臭氧催化氧化應(yīng)用于污水處理廠提標(biāo)改造的中試研究

＊劉碧武

（山西轉(zhuǎn)型綜改示范區(qū)合成生物產(chǎn)業(yè)投資開發(fā)有限公司 山西 030100）

近年來，針對城市污水處理廠廢水排放，全國各地相繼出臺了遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于“一級A”的排放標(biāo)準(zhǔn)，有的甚至已經(jīng)超過了“準(zhǔn)Ⅳ類”，城市污水處理提標(biāo)改造迫在眉睫[1-2]。常規(guī)生活污水處理廠依靠生化深度處理可以達(dá)到“一級A”[3-4]，但是當(dāng)來水中混入工業(yè)污水，廢水組分復(fù)雜，可生化性降低，生化處理工藝已經(jīng)無能為力，嚴(yán)重影響提標(biāo)改造進(jìn) 程[5-6]。目前被廣泛應(yīng)用的深度處理工藝有物理吸附、Fenton試劑氧化、臭氧催化氧化等；其中Fenton試劑氧化和臭氧催化氧化具有反應(yīng)速度快、運(yùn)行效果好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用。相較于Fenton試劑氧化，臭氧催化氧化工藝清潔，不會產(chǎn)生化學(xué)污泥，沒有二次污染，在污水處理廠提標(biāo)改造中獲得了越來越多的青睞[7-11]。

本研究以山東菏澤某污水廠生化尾水為研究對象，針對污水廠執(zhí)行高于“準(zhǔn)Ⅳ類”水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)需氧量（COD）指標(biāo)不超過25mg/L的提標(biāo)改造需求，利用臭氧催化氧化中試裝置考察其對生化處理出水中COD的去除效果，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證最佳運(yùn)行條件，為后續(xù)項目設(shè)計提供了有利的參考價值。

1.試驗(yàn)部分

(1)廢水進(jìn)出水水質(zhì)

中試廢水來源于山東某污水廠，屬于生化尾水。設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示，主要檢測項目為COD，次要檢測指標(biāo)NH3-N、TP。

表1 生化尾水設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)

(2)試劑和儀器

主要試劑：

臭氧催化劑C-01、C-02、C-03，山大華特環(huán)保科技有限公司；

哈希試劑，哈希公司。

主要儀器：

COD在線分析儀、TP快速測定儀，哈希公司；

臭氧發(fā)生器，山大華特環(huán)?？萍加邢薰?。

(3)分析方法

COD的測定采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）；

NH3-N的測定采用《水質(zhì)氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536—2009）。

(4)試驗(yàn)裝置

中試裝置流程如圖1所示，其外形尺寸為6000mm× 2450mm×2300mm。主要配置為制氧機(jī)、冷水機(jī)、臭氧發(fā)生器、尾氣破壞器、三段催化反應(yīng)柱、高功率紫外燈、循環(huán)泵、雙氧水蠕動泵等；輔助工藝設(shè)備有絮凝、沉淀裝置、砂濾裝置、MBR。計量檢測有流量計、pH計、溫度計、臭氧濃度檢測儀、尾氣濃度檢測儀，COD在線分析儀、控制柜等。

圖1 臭氧催化氧化中試裝置流程圖

中試裝置總功率為10～15kW，設(shè)計處理水量100～ 500L/h，臭氧發(fā)生器產(chǎn)氣濃度0～160mg/L，臭氧投加濃度范圍0～200mg/L。

中試裝置具備絮凝沉淀、砂濾、紫外、臭氧制備、臭氧高級氧化、MBR、靜態(tài)模擬、動態(tài)模擬等單元操作?？蛇M(jìn)行O3/UV、O3/H2O2、O3/H2O2/UV、O3/臭氧催化劑、O3/臭氧催化劑/UV/H2O2多組合的高級氧化工藝模擬。可進(jìn)行脫色試驗(yàn)、COD降解試驗(yàn)、臭氧投加量試驗(yàn)、催化劑選擇匹配試驗(yàn)。

(5)試驗(yàn)方法

利用圖1臭氧催化氧化中試裝置進(jìn)行動態(tài)試驗(yàn)，期間通過調(diào)整工藝參數(shù)，考察生化尾水COD去除情況。

階段一：參考小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，設(shè)置臭氧投加量分別為40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧直接氧化條件下臭氧投加量對COD去除效果的影響，測定進(jìn)出水COD。

階段二：參考小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，催化劑為C-01（固定催化劑投加量為反應(yīng)柱有效容積的30%），設(shè)置臭氧投加量分別為40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧催化氧化條件下臭氧投加量對COD去除效果的影響，測定進(jìn)出水COD。

階段三：參考小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，階段二優(yōu)化的臭氧投加量，設(shè)置催化劑種類分別為C-01、C-02、C-03，考察臭氧催化氧化條件下臭氧催化劑種類對COD去除效果的影響，測定進(jìn)出水COD。

階段四：依據(jù)小試實(shí)驗(yàn)及階段二、階段三優(yōu)化得到的最優(yōu)工藝參數(shù)，連續(xù)運(yùn)行15d，考察臭氧催化氧化工藝處理生化尾水的可行性及穩(wěn)定性，測定進(jìn)出水COD。

2.結(jié)果和討論

(1)考察臭氧直接氧化臭氧投加量對廢水COD處理效果的影響

在不裝填臭氧催化劑的條件下，設(shè)置臭氧投加量分別為40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，反應(yīng)時間為1h，考察臭氧直接氧化對生化尾水COD的去除效果。

由圖2可知，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率呈線性上升趨勢。臭氧投加量為40mg/L時，COD去除率達(dá)到19.74%；臭氧投加量為80mg/L時，COD去除率達(dá)到44.55%，說明臭氧可以直接氧化廢水中的有機(jī)物，但未達(dá)到COD≤25mg/L、去除率≥50%的目標(biāo)，且隨著臭氧投加量的增加，耗電量也隨之增加，表現(xiàn)出臭氧直接氧化經(jīng)濟(jì)性差的特點(diǎn)。

圖2 臭氧投加量對廢水COD的去除效果

(2)考察臭氧催化氧化工藝臭氧投加量對廢水COD處理效果的影響

進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，臭氧催化劑型號為C-01（裝填率30%）的條件下，設(shè)置臭氧投加量分別為 40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧催化氧化工藝對生化尾水COD的去除效果。

由圖3可知，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率呈迅速升高后緩慢上升的趨勢。臭氧投加量為60mg/L時，COD去除率達(dá)到51.14%，此時出水COD為25.04mg/L；當(dāng)臭氧投加量在60mg/L以上時，COD去除率達(dá)到50%以上，出水COD均小于25mg/L。表明臭氧催化氧化工藝對廢水COD去除效果明顯，臭氧利用率得到顯著提升。為減少臭氧過量投加，優(yōu)選臭氧投加量為60mg/L。

圖3 臭氧投加量對廢水COD的去除效果

(3)考察臭氧催化氧化工藝臭氧催化劑種類對廢水COD處理效果的影響

進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，臭氧投加量為60mg/L，臭氧催化劑裝填率為30%的條件下，篩選臭氧催化劑型號分別C-01、C-02、C-03，考察臭氧催化劑種類對生化尾水COD的去除效果。

由圖4可知，在固定其他工藝參數(shù)條件下，三種催化劑均表現(xiàn)出良好的催化效果。其中C-01和C-02兩種臭氧催化劑可以實(shí)現(xiàn)COD去除率≤50%的目標(biāo)，尤其在裝填C-02時，出水COD為23.13mg/L，滿足出水COD≤25mg/L的要求，因此篩選臭氧催化劑種類為C-02。

圖4 臭氧催化劑種類對廢水COD的去除效果

(4)考察臭氧催化氧化工藝連續(xù)運(yùn)行對廢水COD處理效果

根據(jù)優(yōu)化的工藝參數(shù)，即進(jìn)水流量為140L/h，反應(yīng)時間為1h，臭氧投加量為60mg/L，臭氧催化劑型號為C-02，臭氧催化劑裝填率30%的條件下，連續(xù)運(yùn)行15d，考察臭氧催化氧化工藝處理生化尾水的可行性及穩(wěn)定性，同時間隔取樣檢測臭氧催化氧化工藝對生化尾水NH3-N、TP等去除效果的影響。

由圖5可知，在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下，連續(xù)運(yùn)行15d，臭氧催化氧化工藝對生化尾水COD的去除比較穩(wěn)定。來水COD在40～60mg/L的波動范圍內(nèi)，出水COD均在25mg/L以下，去除率達(dá)到50%～60%；由圖6和圖7可知，臭氧催化氧化工藝對生化尾水NH3-N和TP的去除效果有限，可以忽略。綜上表明臭氧催化氧化工藝滿足設(shè)計要求，利用臭氧催化氧化工藝來實(shí)現(xiàn)生化尾水提標(biāo)改造是可行的。

圖5 臭氧催化氧化工藝連續(xù)運(yùn)行對COD的去除效果

圖6 臭氧催化氧化工藝連續(xù)運(yùn)行對NH3-N的去除效果

圖7 臭氧催化氧化工藝連續(xù)運(yùn)行對TP的去除效果

3.結(jié)論

針對本項目污水處理廠生化尾水，利用臭氧催化氧化工藝，在水力停留時間1h，臭氧投加量60mg/L，臭氧催化劑裝填率30%，在優(yōu)選的臭氧催化劑種類條件，進(jìn)水COD在50～ 60mg/L的情況下，出水COD達(dá)到25mg/L以下，COD去除率在50%以上，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行后穩(wěn)定性良好，出水COD值高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中的Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。