Gemini膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法（GMEUF）處理含鉛廢水的研究

＊趙立彥 張世晨 徐平 張瀟 王宇 王炎

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院 黑龍江 150080 2.鄂爾多斯市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心 內(nèi)蒙古 017002）

1.陰離子型Gemini表面活性劑G-NMED的合成

GMEUF法處理含鉛廢水具有巨大潛力，但是目前這一表面活性劑的應(yīng)用較少，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，因而目前陰離子型Gemini表面活性劑仍無(wú)市售。我們通過(guò)參考Laurent Wattebled課題組的制備方法[1]合成出所需使用的陰離子型Gemini表面活性G-NMED，通過(guò)核磁和紅外光譜對(duì)所合成化合物進(jìn)行表征分析。

將1.2578ml十二烷基甲胺和0.6425g EDTAD溶解于30ml乙醇中，保持水浴溫度45℃，反應(yīng)22h。之后將樣品冷卻到室溫，過(guò)濾除去殘?jiān)?，保留母液，存留的母液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得淡黃色油狀液，再向油狀液中加入丙酮，出現(xiàn)白色沉淀，過(guò)濾。將沉淀進(jìn)一步溶解于氯仿中，最后用丙酮洗滌得到白色粉末1.1104g，產(chǎn)率為67.58%。合成路線(xiàn)如下：

紅外光譜表征：首先利用紅外光譜對(duì)所制備的陰離子型G-NMED進(jìn)行了表征，其紅外光譜如圖1所示。其中，位于3419cm-1的寬峰為羧酸的特征峰；位于1642cm-1處的特征峰為叔酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰；位于1408cm-1處的特征吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)峰；位于2923cm-1、2853cm-1、1124cm-1及723cm-1處的吸收峰為CH3和CH2的特征峰。

圖1 G-NMED的紅外光譜圖

核磁共振光譜：接下來(lái)我們利用核磁共振光譜對(duì)G-NMED進(jìn)行了表征，其1H NMR譜圖如圖2所示。p處甲基受環(huán)境影響較小，故在0.9118ppm處。而d處甲基由于受到N的吸電子作用，去屏蔽向低場(chǎng)移動(dòng)，處在2.907ppm處。a處在兩個(gè)N之間，其去屏蔽作用更加明顯，所以向低波數(shù)移動(dòng)。b、c、e所處化學(xué)環(huán)境相似，但b比e受拉電子作用更強(qiáng)，所以拉電子作用更明顯。

圖2 G-NMED的1H NMR譜圖 試劑：氘代氯仿

2.Gemini膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理含鉛廢水的研究

1968年，Michaels教授[2]最先提出了將表面活性劑引入到超濾過(guò)程的概念，自此膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法（MEUF）在重金屬離子處理領(lǐng)域得到廣泛研究。近幾年，關(guān)于膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法的研究日益增多，從各個(gè)領(lǐng)域研究超濾性能的提升。

一方面，諸多學(xué)者進(jìn)行了表面活性劑改良方面的研究：Amar等人[3]采用Tween 80和SDS為表面活性劑，處理廢水中Ni2+，并將滲透通量的下降歸因于濃差極化而非膜污染阻力。Zhao[4]及Paiboon Yenphan[5]兩個(gè)課題組分別研究了用非離子表面活性劑與離子型表面活性劑進(jìn)行復(fù)配去除廢水中銅離子及鉛離子，都證明這種混合體系對(duì)表面活性劑及金屬離子都有良好的去除效果。Swathi M Yobilishetty[6]則分別用陰離子、非離子和混合表面活性劑去除鉬離子，并探討得出最佳優(yōu)化條件。另一方面，一些學(xué)者注重于MEUF法選擇性去除重金屬離子方面的研究：P.N.Patil等人[7]通過(guò)添加螯合劑而選擇性分離了溶液中的鎳和鈷離子，并達(dá)到滲透液中鎳離子為94%，濃縮液中鈷離子為92%的效果。Deniz S?ahin等人[8]則選用配位法選擇性去除了鎘離子溶液中的銅離子。Piia H?yrynen等人[9]則用MEUF法從含磷廢水中選擇性的截留下鈣離子和銅離子，并探討了運(yùn)行壓強(qiáng)和超濾速度對(duì)超濾的影響。近年來(lái)，一些學(xué)者同時(shí)著眼于關(guān)于膠團(tuán)強(qiáng)化超濾工藝的改良性研究，如Shrestha Sohan課題 組[10]將超濾裝置再聯(lián)接一個(gè)活性炭纖維過(guò)濾裝置去除廢水中的鋅離子，并證明其有效性。還有Arunava Choudhury課題組[11]通過(guò)在料液槽中加入NaCl等電解質(zhì)來(lái)降低表面活性劑的CMC從而降低表面活性劑投料量?？v觀(guān)近幾年來(lái)在MEUF法處理重金屬?gòu)U水的研究成果，我們可以看出研究者在這一領(lǐng)域的研究主要針對(duì)增加污染物的分離效果、種類(lèi)，降低表面活性劑投料量及滲透濃度，以及改善超濾裝置這幾個(gè)方面。而本文主要針對(duì)目前膠團(tuán)強(qiáng)化超濾過(guò)程仍然存在的表面活性劑的投料量較大，滲透液中表面活性劑單體量也增多，從而造成水體二次污染的問(wèn)題，著眼于降低表面活性劑的投料量及滲透濃度這方面開(kāi)展研究。

(1)G-NMED膠團(tuán)特性的研究

我們利用電導(dǎo)率法對(duì)所制備的G-NMED的臨界膠束濃度進(jìn)行了測(cè)定。如圖3所示，在溫度為25℃，pH值為中性的超純水條件下，我們所制備的陰離子離子型G-NMED的電導(dǎo)率在1.273×10-4mol/L處電導(dǎo)率出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，這說(shuō)明其在25℃，中性條件下的臨界膠束濃度（CMC）為1.273×10-4mol/L。與常用的傳統(tǒng)單鏈表面活性劑SDS（CMC為7.770mmol/L）相比，G-NMED的CMC下降約2個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3 G-NMED的CMC測(cè)定

(2)表面活性劑投料量對(duì)GMEUF法處理含鉛廢水的影響

表面活性劑投料量對(duì)GMEUF法處理含鉛廢水時(shí)滲透液組分的影響。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)比了本文所制備的G-NMED和傳統(tǒng)表面活性劑SDS在處理含鉛廢水時(shí)，投料量對(duì)滲透液中各組分濃度及其截留率的影響的差異。如圖4所示。

圖4 （a）以G-NMED為原料的GMEUF法處理含鉛廢水時(shí)滲透液中各組分濃度隨G-NMED用量的變化；（b）以SDS為原料的MEUF法處理含鉛廢水時(shí)滲透液中各組分濃度隨SDS用量的變化;(c)以G-NMED為原料的GMEUF法處理含鉛廢水時(shí)的截留率隨G-NMED用量的變化；（d）以SDS為原料的MEUF法處理含鉛廢水時(shí)的截留率隨SDS用量的變化

圖4（a）與圖4（b）對(duì)比可知，兩圖滲透液中鉛離子的濃度在相同投料量時(shí)，非常相近。但滲透液中G-NMED的濃度明顯低于SDS的濃度。如：當(dāng)投料量為1CMC時(shí)，滲透液中SDS濃度為3.367×10-3mol/L。而滲透液中G-NMED濃度僅為1.153×10-5mol/L，相比低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。圖4（c）與 圖4（d）相比可知，用所制備的G-NMED的GMEUF法處理含鉛廢水時(shí)鉛離子的截留率與用傳統(tǒng)表面活性劑SDS的MEUF法處理含鉛廢水時(shí)的截留率接近，均為97%以上。而對(duì)各自的表面活性劑的截留率則差別很大，GMEUF法中G-NMED的截留率為90.92%，而MEUF法中SDS的截留率僅為48.07%。因此，與應(yīng)用傳統(tǒng)表面活性劑的MEUF法相比，本文提出的GMEUF法對(duì)表面活性劑單體有很好的截留效果，可以有效避免因表面活性劑流失引起的二次污染問(wèn)題。

3.結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)傳統(tǒng)表面活性劑膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法過(guò)程中存在的水體二次污染及膜體污染嚴(yán)重的問(wèn)題，以鉛離子為主要參考對(duì)象，用G-NMED代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑建立了Gemini膠團(tuán)強(qiáng)化超濾工藝。通過(guò)本文的研究，得到如下主要結(jié)論：

（1）制備了陰離子型Gemini表明活性劑G-NMED。通過(guò)紅外光譜法、核磁共振光譜法證明產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。制備路線(xiàn)具有原料廉價(jià)易得、合成路線(xiàn)少、產(chǎn)物產(chǎn)率高、實(shí)驗(yàn)條件溫和、副產(chǎn)物少、易分離提純的優(yōu)點(diǎn)。

（2）通過(guò)電導(dǎo)法測(cè)定合成表面活性劑的臨界膠束濃度值（CMC）為1.273×10-4mol/L，較傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉（CMC為7.770×10-3mol/L）相比下降約2個(gè)數(shù)量級(jí)，證明GMEUF可有效降低表面活性劑投料量方面的可行性。

（3）在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)比了本文所制備的G-NMED和傳統(tǒng)表面活性劑SDS在處理含鉛廢水時(shí)，投料量對(duì)滲透液中各組分濃度、截留率以及膜污染的影響的差異。得出如下結(jié)論：與應(yīng)用傳統(tǒng)表面活性劑的MEUF法相比，本文提出的GMEUF法滲透液中G-NMED的濃度明顯低于SDS的濃度且本文提出的GMEUF法對(duì)表面活性劑單體有很好的截留效果，可以有效避免因表面活性劑流失引起的二次污染問(wèn)題。本文提出的GMEUF法使表面活性劑投料量降低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上的同時(shí)，超濾過(guò)程表面活性劑截留率也可以達(dá)到90%以上，從根源上解決了膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法引起水體二次污染的問(wèn)題，適用于工業(yè)推廣。本文的科研成果已經(jīng)轉(zhuǎn)化為研究生課程《高等分析化學(xué)》以及《波譜學(xué)原理與應(yīng)用》的教學(xué)素材，實(shí)現(xiàn)了科研課題向課堂教學(xué)的轉(zhuǎn)化。