高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備與性能研究

＊鄭欣 劉榮海 初德勝 胡發(fā)平 曾昌毅 許培俊

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 云南 675217 2.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 710064）

氫能作為一種清潔高效的二次能源，被視為未來(lái)最具潛力的能量載體，氫氣的存儲(chǔ)是限制氫能推廣的重要因素。金屬固態(tài)儲(chǔ)氫因其具有儲(chǔ)氫密度大、安全性高等特點(diǎn)而備受關(guān)注，但在儲(chǔ)氫罐中快速充放氫的循環(huán)過(guò)程中，氫氣做功與合金吸/放氫焓變帶來(lái)顯著的熱效應(yīng)可能會(huì)使復(fù)合儲(chǔ)氫罐內(nèi)的溫度場(chǎng)分布不均勻而影響儲(chǔ)氫效益，并有可能使強(qiáng)度與穩(wěn)定性能下降。因此，儲(chǔ)氫罐的導(dǎo)熱能力對(duì)其儲(chǔ)氫能力有直接影響[1-2]。目前，市場(chǎng)上的碳纖維全纏繞儲(chǔ)氫氣瓶[3]，其纖維纏繞層選用高比強(qiáng)度、比模量和高導(dǎo)熱的碳纖維作為增強(qiáng)體，但由于碳纖維橫向?qū)嵝阅懿蛔悖依w維之間的樹(shù)脂基體導(dǎo)熱率低，使固化后的纖維纏繞層在厚度方向上的導(dǎo)熱率不高。因此，為提高碳纖維復(fù)合材料層的橫向?qū)崧剩_(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱的樹(shù)脂體系成為了提高儲(chǔ)氫罐導(dǎo)熱能力的關(guān)鍵[4]。

環(huán)氧樹(shù)脂擁有突出的力學(xué)性能、耐熱性能，尤其是與碳纖維有較好的粘結(jié)性能，使它在眾多樹(shù)脂基體中脫穎而出，但它的導(dǎo)熱系數(shù)室溫較低約為0.2W/(m·K)，必須通過(guò)添加導(dǎo)熱率高的填料制備填充型高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂或?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂基體進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性得到本征型高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂[5]。其中，提高聚合物熱導(dǎo)率的簡(jiǎn)單實(shí)用的方法是向基體中添加導(dǎo)熱率高的導(dǎo)熱石墨片（TCGS），當(dāng)填充量達(dá)到一定值時(shí)，填料間相互接觸，在聚合物中形成導(dǎo)熱通路，復(fù)合材料導(dǎo)熱率顯著提 高[6]。然而，此類高導(dǎo)熱樹(shù)脂大多配合室溫固化劑用于電子封裝領(lǐng)域，并不適合用于碳纖維復(fù)合材料制備。為將其應(yīng)用于力學(xué)性能和耐高溫性能要求更高的復(fù)合材料儲(chǔ)罐領(lǐng)域，本文將通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)，研究3種不同固化劑以不同比例與高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂混合后的固化反應(yīng)過(guò)程，并進(jìn)一步研究固化劑結(jié)構(gòu)對(duì)高導(dǎo)熱固化產(chǎn)物性能的影響。以獲得綜合性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱高強(qiáng)度樹(shù)脂體系，并將其用于高導(dǎo)熱儲(chǔ)氫氣瓶的制備。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料與儀器

采用導(dǎo)熱石墨片（TCGS）制備的高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂（EP），由35%雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和65%的TCGS混合制得，采用鹽酸-異丙醇法[7]測(cè)得其環(huán)氧值為0.192；DMDC，DDM，DDS，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司；T-700碳纖維，日本東麗株式會(huì)社。

(2)樣品制備

①樹(shù)脂澆鑄體的制備。分別按固化劑活潑氫與樹(shù)脂環(huán)氧基摩爾比為0.9、1.0、1.1稱取原料。樹(shù)脂與固化劑混合均勻并排除氣泡后，倒入預(yù)熱模具，于真空烘箱中固化。

②導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試樣品的制備。樹(shù)脂與固化劑混合、排除氣泡后，澆注于預(yù)熱好的自制硅橡膠模具中固化。導(dǎo)熱復(fù)合材料單向板經(jīng)切割打磨后制成直徑為12.2～12.7mm的圓片。

③導(dǎo)熱復(fù)合材料單向板的制備。制備體積分?jǐn)?shù)控制在50%～55%的預(yù)浸料，將其纏繞在指定寬度的模具上，在熱壓機(jī)上按“150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h”的工藝固化，壓力3MPa，冷卻開(kāi)模得到2mm厚的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料單向板。

(3)測(cè)試方法

采用同步熱分析儀（美國(guó)TA公司SDT650型）研究樹(shù)脂的固化反應(yīng)特性，對(duì)三種固化體系以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試；以動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（美國(guó)TA公司Q800型）測(cè)試樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用紅外光譜儀分析（德國(guó)布魯克公司Tensor II型）研究不同樹(shù)脂體系的固化程度；以平板小刀法測(cè)試了DDM和DDS體系的凝膠時(shí)間；采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)MTS CMT5105型）測(cè)試樹(shù)脂和復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能；以激光閃射導(dǎo)熱儀（德國(guó)耐馳公司LFA467型）測(cè)試樹(shù)脂和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.結(jié)果與討論

(1)樹(shù)脂固化工藝

①不同固化體系反應(yīng)溫度的確定

環(huán)氧樹(shù)脂固化是小分子經(jīng)交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程，狀態(tài)轉(zhuǎn)變可以用差動(dòng)掃描量熱法檢測(cè)，結(jié)構(gòu)變化可以用紅外光譜法來(lái)檢測(cè)[8]。在一定升溫速率下，固化劑和樹(shù)脂反應(yīng)放熱，DSC曲線會(huì)出現(xiàn)放熱峰。隨后，因?yàn)榉磻?yīng)活性基團(tuán)的減少dH/dt下降。由不同的升溫速率下的DSC曲線的放熱峰的特征溫度，即峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度（Ti、Tp、Tf），外推至0升溫速率下的放熱峰Ti、Tp、Tf來(lái)確定樹(shù)脂固化溫度。

A.DDM固化體系反應(yīng)溫度的確定

DDM固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖1所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf，通過(guò)線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp、Tf分別為102.22℃、116.13℃、151.18℃，依次推斷并設(shè)置DDM樹(shù)脂體系的固化臺(tái)階溫度為100℃、120℃、140℃。

圖1 DDM非等溫DSC曲線

B.DMDC固化體系反應(yīng)溫度的確定

DMDC固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖2所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf，通過(guò)線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp、Tf分別為74.16℃、105.06℃、119.25℃，設(shè)置DMDC樹(shù)脂體系的固化臺(tái)階溫度為80℃，100℃。

圖2 不同升溫速率下Ti、Tp、Tf的線性擬合

圖3 DMDC非等溫DSC曲線

圖4 不同升溫速率下Ti、Tp、Tf的線性擬合

C.DDS固化體系反應(yīng)溫度的確定

DDS固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖5 所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp，通過(guò)線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp分別為105.11℃、184.57℃，設(shè)置DDS樹(shù)脂體系的固化臺(tái)階溫度為140℃、180℃。

圖5 DDS非等溫DSC曲線

圖6 不同升溫速率下Ti、Tp的線性擬合

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

從表1可以看出3種固化劑在胺當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量比大于1后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，其中采用DDS固化的樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降不明顯。而3種固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從小到大，DDS中含有砜基，分子對(duì)稱性高，剛性增大，固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高。

表1 DMDC、DDM、DDS與導(dǎo)熱樹(shù)脂不同配比下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

(3)樹(shù)脂凝膠時(shí)間分析

為了確定樹(shù)脂基復(fù)合材料在熱壓成型過(guò)程中的加壓時(shí)機(jī)，對(duì)DDM、DDS固化體系進(jìn)行不同溫度點(diǎn)凝膠時(shí)間的測(cè)定。由表2、表3可知，DDM固化體系在80℃時(shí)的凝膠時(shí)間僅為48min；DDS固化體系在120℃時(shí)凝膠時(shí)間達(dá)105min，可嘗試進(jìn)行預(yù)浸料的連續(xù)生產(chǎn)。

表2 DDM固化體系凝膠時(shí)間測(cè)定

表3 DDS固化體系凝膠時(shí)間測(cè)定

(4)樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度

三種固化體系（DMDC、DDM、DDS）與樹(shù)脂固化物的彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到了70.7MPa、108.3MPa、107.9MPa；DMDC體系彎曲強(qiáng)度隨固化劑用量變化較小，而DDM、DDS隨固化劑用量的增加，強(qiáng)度上升和下降明顯。DMDC固化劑的柔順性比之含有苯環(huán)的DDM、DDS好得多，強(qiáng)度要低一些；DDM和DDS最高彎曲強(qiáng)度均超過(guò)100MPa。

(5)不同樹(shù)脂體系的導(dǎo)熱系數(shù)

比較不同樹(shù)脂體系在不同配比下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲強(qiáng)度，選定綜合性能最好的配比，以此為依據(jù)制備導(dǎo)熱試樣。各種樹(shù)脂體系的導(dǎo)熱率均能達(dá)到1.2～1.3W/(m·K)（表4），與純環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱率（0.2W/(m·K)）相比，導(dǎo)熱性能提升顯著。

表4 不同固化體系最佳胺當(dāng)量：環(huán)氧當(dāng)量及其導(dǎo)熱系數(shù)

(6)單向板及單向紗的力學(xué)性能

單向板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到491.17MPa，彎曲模量達(dá)96.05GPa（圖7），層間剪切強(qiáng)度31MPa；拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為231.91MPa、16.33GPa（圖8）。從圖9看到樹(shù)脂在碳纖維表面包覆均勻，對(duì)纖維浸漬充分，在纖維方向上能看到纖維表面較為光滑。同時(shí)，能看到片狀導(dǎo)熱填料；但在預(yù)浸料的制作過(guò)程中，導(dǎo)熱填料在滾軸的壓力下對(duì)纖維造成損傷，宏觀能看到刮毛現(xiàn)象，微觀上看到纖維斷裂，下一步可通過(guò)對(duì)張力和送紗速率調(diào)控，來(lái)降低纖維的磨損。

圖7 單向板的彎曲性能

圖8 單向板拉伸性能

圖9 彎曲試樣的斷面和側(cè)面形貌圖

(7)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

DDS/EP/TCGS樹(shù)脂體系填料分布均勻，在基體中形成了較好的導(dǎo)熱通路，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.435W/(m·K)，滿足產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求。

表5 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

3.結(jié)論

本文以一種高導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂為基體，通過(guò)非等溫DSC曲線研究了固化劑DMDC、DDM、DDS同導(dǎo)熱樹(shù)脂的固化反應(yīng)，并結(jié)合文獻(xiàn)經(jīng)驗(yàn)確定了3種固化體系的固化工藝；3種固化劑DMDC、DDM、DDS與導(dǎo)熱樹(shù)脂等配比時(shí)，彎曲強(qiáng)度最大，導(dǎo)熱系數(shù)（36℃）分別為1.276W/(m·K)，1.311W/(m·K)，1.226W/(m·K)，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比提高6倍以上。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)較低，但其沿厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.435W/(m·K)，導(dǎo)熱性能優(yōu)異。