酸處理ZSM-5分子篩催化異丙醇脫水反應(yīng)性能

＊李志豪 劉震 汪宏星 余云開(kāi) 燕溪溪 應(yīng)思斌 王利軍,3*

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院 上海 201209 2.浙江新理想科技有限責(zé)任公司 浙江 311607 3.南通復(fù)米新材料科技有限公司 江蘇 226200）

異丙醚（IPE）作為一種重要的有機(jī)化工原料，在工業(yè)上具有廣泛用途[1]。在萃取行業(yè)中，異丙醚由于其本身具有良好的溶解性，且沸點(diǎn)高于丙酮和乙醚等常用溶劑，因此異丙醚作為萃取溶劑普遍應(yīng)用于產(chǎn)品的提取[2]。交通運(yùn)輸業(yè)作為國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活必不可少的產(chǎn)業(yè)，也是環(huán)境污染主要來(lái)源之一。由于異丙醇具有高辛烷值和耐低溫性，異丙醇代替芳烴和輕烯烴作為調(diào)和物時(shí)，可以有效降低汽油的蒸餾溫度，改善汽車機(jī)器性能，解決汽車加鉛問(wèn)題，也避免了汽車尾氣中烯烴的不充分燃燒，從而減少尾氣排放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題[3]。因此，IPE的制備方法也受到工業(yè)生產(chǎn)方面研發(fā)的關(guān)注。

異丙醚的主要生產(chǎn)制備方法有水合分離法和合成法[4]。ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定、環(huán)保和可調(diào)節(jié)的酸性等特性，在異丙醇脫水反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。但普通的ZSN-5分子篩由于孔道擴(kuò)散以及酸性的原因，在異丙醇脫水反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率較低，因此有必要對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性以提高其轉(zhuǎn)化率。

本文采用檸檬酸和磷酸對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行酸處理，將其作為異丙醇脫水反應(yīng)的催化劑，考察其催化性能。探究不同種類、不同濃度酸溶液對(duì)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和性能的影響，并提高異丙醇脫水反應(yīng)的催化效果。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)儀器試劑

試劑：ZSM-5沸石分子篩（Si/Al=60）,浙江新化化工有限公司；異丙醇，分析純，浙江新化化工股份有限公司；磷酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器

X射線衍射儀（D8-ADVANCE），德國(guó)Bruker公司；掃描電子顯微鏡（S-4800型），日本Hitachi公司；氣相色譜儀（GC9800），上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（XMTD-8222），上海精宏公司；物理吸附儀（ASAP2020），美國(guó)Micromeritics公司；馬弗爐（YFX7/12Q-GC），上海意豐電爐有限公司。

(3)ZSM-5分子篩酸改性

ZSM-5分子篩：將ZSM-5分子篩用1mol/L硝酸銨溶液在80℃下進(jìn)行離子交換3次，每次4h，冷卻、離心、去離子水洗滌至中性后，置于鼓風(fēng)干燥中干燥過(guò)夜，550℃下焙燒4h。

酸改性：在機(jī)械攪拌下，將ZSM-5分子篩添加到酸溶液（檸檬酸溶液和磷酸溶液）中，（液mL）/（固g）=20，在80℃下處理4h后，冷卻過(guò)濾，重復(fù)3次之后將其冷卻至室溫后，進(jìn)行離心、去離子水洗滌后烘干，550℃焙燒4h，得到酸改性ZSM-5分子篩。其中，檸檬酸溶液和磷酸溶液濃度：0.1mol/L、1.0mol/L。

最后，將ZSM-5分子篩標(biāo)記為ZSM-5，磷酸和檸檬酸溶液改性后的分子篩分別標(biāo)記為SP-ZSM-5-x和SN-ZSM-5-x，x為酸溶液的濃度。

(4)催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用水熱反應(yīng)釜對(duì)改性后的ZSM-5催化劑的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，即催化劑質(zhì)量為0.5g，異丙醇質(zhì)量為30g，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中190℃恒溫加熱6h，樣品采用氣相色譜儀進(jìn)行成分分析。通過(guò)下列公式進(jìn)行計(jì)算，得到異丙醇轉(zhuǎn)化率以及異丙醚選擇性。

其中：XIPA—異丙醇轉(zhuǎn)化率（%）；

SIPE—異丙醚選擇性（%）；

C1—反應(yīng)后產(chǎn)物中異丙醇濃度；

C2—反應(yīng)后產(chǎn)物中異丙醚濃度；

m—丙烯質(zhì)量（g）。

2.結(jié)果與討論

(1)X射線衍射(XRD)

由圖1可見(jiàn)，處理后的ZSM-5分子篩MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，證明酸改性后的ZSM-5催化劑晶相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變[4]，然而隨著酸濃度的升高，衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，說(shuō)明酸溶液能夠使ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這是由于酸處理后造成ZSM-5分子篩中一部分骨架和非骨架Al的脫除。另外0.5mol/L磷酸處理后的樣品比其他方法處理的樣品結(jié)構(gòu)損傷程度更為嚴(yán)重，原因是相較于檸檬酸，磷酸作為一種酸性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，會(huì)使ZSM-5分子篩中更多的Al原子脫除[5]。

圖1 空白和酸處理ZSM-5分子篩的XRD表征圖

(2)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

圖2為不同酸處理的ZSM-5分子篩的SEM圖像，從圖2(a)中可以看出空白ZSM-5呈現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，大部分晶粒聚集在一起，表面存在細(xì)小的無(wú)定形顆粒。從圖2(c)和2(d)可以看出，磷酸處理的ZSM-5樣品，表面粗糙程度增加，并出現(xiàn)了出現(xiàn)較大的空洞和裂痕，同時(shí)破碎成更小的晶體，且隨著磷酸濃度的增加，ZSM-5結(jié)構(gòu)粗糙程度也隨之增加。與原粉ZSM-5相比，經(jīng)過(guò)檸檬酸處理的樣品粗糙程度增加，表面出現(xiàn)了更多孔道，但是晶粒結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。通過(guò)不同酸處理的ZSM-5分子篩SEM圖像進(jìn)行對(duì)比，相較于檸檬酸，磷酸對(duì)ZSM-5分子篩晶粒結(jié)構(gòu)影響更大，但也會(huì)使整個(gè)分子篩骨架產(chǎn)生大的塌陷。

圖2 空白和酸處理ZSM-5分子篩的SEM圖

(3)比表面積分析儀(BET)

圖3為5種ZSM-5分子篩催化劑的N2物理吸脫附等溫曲線圖，如圖所示，所有的ZSM-5催化劑吸附等溫線曲都屬于典型的Ⅳ型。證明ZSM-5催化劑中均存在固有的微孔和介孔，所有催化劑樣品的回滯環(huán)都屬于H4型，即其孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，也反映了分子篩存在微孔和介孔混合的孔結(jié)構(gòu)。

圖3 空白和酸處理ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦摳降葴厍€

表1為不同酸處理分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示，檸檬酸處理后的樣品比表面積和總孔容增加；且隨著檸檬酸濃度的升高，樣品的介孔表面積和體積也隨之增加，而微孔表面積和體積則出現(xiàn)一定程度的減少，而磷酸處理的樣品結(jié)構(gòu)則與之相反。對(duì)于檸檬酸處理的樣品來(lái)說(shuō)，一方面ZSN-5分子篩的微孔在檸檬酸的作用下被刻蝕溶解形成介孔結(jié)構(gòu)，而磷酸由于脫鋁能力過(guò)強(qiáng)起到反作用。綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，一定程度的酸處理可以使分子篩脫除部分鋁原子從而增加分子篩比表面積和介孔的數(shù)量，但是酸處理過(guò)度則會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生負(fù)面的影響。因此，酸的濃度和種類使影響分子篩的介孔數(shù)量、大小、孔徑的主要因素。

表1 空白和酸處理ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)結(jié)果

(4)酸處理ZSM-5分子篩催化異丙醇脫水反應(yīng)性能的影響

圖4 空白和酸處理ZSM-5分子篩的氣相色譜圖

表2為酸處理前后的ZSM-5分子篩催化劑在異丙醇脫水反應(yīng)中的評(píng)價(jià)效果。由表2可知，ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)檸檬酸處理后，異丙醇的轉(zhuǎn)化率都高于空白ZSM-5，而異丙醚選擇性則略有下降。其中SN-ZSM-5-0.1轉(zhuǎn)化率達(dá)到了43.70%，轉(zhuǎn)化率提高了8.28%，但選擇性與空白樣比較下降了3.47%；而SNZSM-5-0.5在選擇性沒(méi)有明顯降低的情況下，轉(zhuǎn)化率到達(dá)了42.88%。說(shuō)明檸檬酸處理ZSM-5對(duì)于催化劑催化活性具有促進(jìn)作用，并且采用0.5mol/L的檸檬酸處理ZSM-5時(shí)，在保證其具有較高選擇性的前提下，大幅提高樣品的轉(zhuǎn)化率。采用磷酸對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理后，樣品的催化活性則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨著處理時(shí)磷酸濃度的增加，ZSM-5的轉(zhuǎn)化率隨之下降。因此，ZSM-5經(jīng)過(guò)磷酸改性后并不適用于異丙醇脫水反應(yīng)的催化劑。相比較而言，在異丙醇脫水反應(yīng)過(guò)程中，采用有機(jī)酸（檸檬酸）處理分子篩的催化效果明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)酸（磷酸）處理的分子篩。

表2 空白和酸處理ZSM-5分子篩催化異丙醇脫水性能

在異丙醇脫水反應(yīng)中，異丙醇的轉(zhuǎn)化率、異丙醚的選擇性和收率以及催化劑的催化活性、穩(wěn)定性與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系[6]。通過(guò)酸堿處理以及水熱處理等方法使催化劑的孔體積、比表面積增加，從而改善原料在分子篩上的擴(kuò)散效果。催化劑較大的比表面積可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而提高反應(yīng)速率，使其在催化反應(yīng)時(shí)具有更好的催化效果。另一方面，酸處理具有擴(kuò)孔的作用，即通過(guò)擴(kuò)大分子篩的微孔和介孔，增加分子篩的比表面積和孔體積，降低原料在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，從而提高催化活性。

3.結(jié)論

酸處理是一種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)手段，孔道結(jié)構(gòu)是決定分子篩催化效果好壞的重要因素之一。結(jié)果表明：采用不用酸處理ZSM-5分子篩，對(duì)其表面積和孔道結(jié)構(gòu)的影響有很大差別。因此，需要根據(jù)反應(yīng)類型選擇適當(dāng)類型和濃度的酸來(lái)對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。其中SNZSM-5-0.5催化效果最好，其異丙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到42.88%，異丙醚選擇性為81.25%。