反應(yīng)擠出在淀粉改性中的最新研究進(jìn)展

＊馬利濤 付俊 李雅楠 李中賢 宋躍 段慶飛 余龍,,*

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所 河南 450000 2.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心 河南 450000 3.華南理工大學(xué) 廣東 510640）

1.前言

反應(yīng)擠出（Reactive Extrusion，REX）被定義為在擠出機(jī)中加工聚合物時(shí)發(fā)生的并發(fā)反應(yīng)。這是一種連續(xù)的方法，具有成本效益和環(huán)境友好的特點(diǎn)。擠出機(jī)作為化學(xué)反應(yīng)器可以在沒有溶劑的情況下處理高黏度聚合物。由于壓力和溫度等加工條件范圍廣泛，可多次加料性以及可控的停留時(shí)間和混合程度，擠出機(jī)提供了在聚合物加工方面很大的操作靈活性[1-3]。反應(yīng)擠出技術(shù)在聚合物加工方面具有明顯優(yōu)點(diǎn)包括：效率高、處理速度快、溶劑使用量少或不使用溶劑、易于設(shè)計(jì)和組裝以適應(yīng)不同的加工工藝等。近年來反應(yīng)擠出發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于聚合、接枝、交聯(lián)等各個(gè)領(lǐng)域。

淀粉是一種天然高分子，具有可再生、可生物降解、儲(chǔ)量豐富、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。這些特性使其成為制造可持續(xù)、生物可降解塑料產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，引起了廣泛的研究興 趣[4-6]。然而，受限于淀粉的固有性質(zhì)，它不能直接用于大多數(shù)應(yīng)用。通常需要將其進(jìn)行改性或與其它材料混合，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的性能。本文以淀粉為例綜述了反應(yīng)擠出在高分子，尤其是天然高分子改性和加工方面的研究進(jìn)展和發(fā)展方向。

2.發(fā)展過程

(1)反應(yīng)擠出技術(shù)的發(fā)展

反應(yīng)擠出技術(shù)是在20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的，主要用于聚合物的加工與改性。反應(yīng)擠出在聚合物改性加工領(lǐng)域應(yīng)用實(shí)例眾多，其中早期的例子是己內(nèi)酰胺本體反應(yīng)擠出法聚合合成聚酰胺[7]。隨后Taha等人[8]報(bào)道了用反應(yīng)擠出法合成含橡膠預(yù)成型顆粒的環(huán)氧預(yù)聚體。Hu等人[9]報(bào)道了以聚酰胺為接枝劑兩步法合成純接枝共聚物。所有這些例子都表明，在過去的幾十年中，擠出機(jī)的使用重點(diǎn)已經(jīng)從聚合物的制備和改性轉(zhuǎn)向利用反應(yīng)擠出方法通過接枝、交聯(lián)和偶聯(lián)反應(yīng)來創(chuàng)造新的和非傳統(tǒng)的樹脂、熱塑性塑料和其它工業(yè)合成聚合物。

通過反應(yīng)擠出技術(shù)制備改性淀粉在食品加工中的應(yīng)用已經(jīng)有了深入的研究。隨著即食谷物制品的發(fā)展，食品擠出已經(jīng)實(shí)踐了50多年，雙螺桿擠出機(jī)作為用酸、堿和酶修飾生物基聚合物的反應(yīng)器得到了更廣泛的研究并發(fā)表了大量以擠出機(jī)為連續(xù)反應(yīng)器制備改性淀粉的研究成果[7-10]。

(2)淀粉的物理與化學(xué)改性

對(duì)淀粉進(jìn)行物理和化學(xué)改性，早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)開始了。淀粉的物理改性包括熱塑性改性和共混改性。淀粉的化學(xué)改性包括醚化、酯化、氧化、交聯(lián)等。淀粉的化學(xué)改性取決于多種因素，例如淀粉的來源（玉米、薯類、小麥等）、預(yù)處理（酸催化水解或糊化）、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例或含量、分子量分布、衍生物的類型（醚化、酯化等）、取代基的種類（乙?；龋⑷〈鹊拇笮?、物理形狀（顆粒狀、預(yù)糊化）、締合成分（蛋白質(zhì)、脂肪酸、磷化合物）等[11]。不同來源的淀粉，采取不同的改性方法、不同的改性程度，可得到不同性質(zhì)的改性淀粉。

3.反應(yīng)擠出技術(shù)在淀粉改性中的最新發(fā)展

(1)從密煉機(jī)到擠出機(jī)的設(shè)計(jì)

在嘗試新的反應(yīng)體系時(shí)，為避免直接使用雙螺桿擠出機(jī)導(dǎo)致的問題（如因反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中黏度增高導(dǎo)致螺桿阻塞），一般先通過密煉機(jī)模擬雙螺桿擠出機(jī)在高剪切應(yīng)力下的加工條件，對(duì)少量樣品進(jìn)行高粘性條件下的加工，來確定新體系在反應(yīng)過程中的黏度變化以及反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間等參數(shù)。在確定這些參數(shù)后，將該體系大量應(yīng)用到反應(yīng)擠出中進(jìn)行改性加工，這樣使實(shí)驗(yàn)更簡(jiǎn)便順利、成功率更高。在淀粉改性中密煉機(jī)的應(yīng)用尤為廣泛[12]。由于淀粉接枝共聚必須在水系懸浮液中進(jìn)行并在無氧環(huán)境中進(jìn)行引發(fā)。為解決上述問題，余龍教授團(tuán)隊(duì)對(duì)密煉機(jī)進(jìn)行改進(jìn)以提高其密封性（如圖1）。余龍教授團(tuán)隊(duì)對(duì)密煉機(jī)用聚四氟乙烯薄膜密封用以提高其密封性，頂部的給料機(jī)用硅橡膠蓋密封，防止反應(yīng)過程中水分流失，該蓋子包含一個(gè)可密封的漏斗，用于添加液體化學(xué)品，并連接管子用以輸送氮?dú)獠⑴懦諝鈁13]。

圖1 改進(jìn)的HAAKE密煉機(jī)系統(tǒng)的圖片和示意圖[13]

(2)反應(yīng)擠出對(duì)淀粉的物理和化學(xué)改性

在非食品應(yīng)用中，物理或化學(xué)改性淀粉因其性能優(yōu)良而在工業(yè)中變得越來越重要，這不僅是因?yàn)樗鼈兊某杀镜停匾氖且驗(yàn)樗鼈冇煽缮锝到獾亩嗵菢?gòu)成，在自然界中可快速被完全降解。在過去的幾十年里，通過反應(yīng)擠出方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。

通過單體接枝共聚對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界感興趣的課題。最典型的例子之一是通過在淀粉上接枝聚丙烯酰胺開發(fā)基于淀粉的高吸水性聚合物。Carr等人[14-15]報(bào)道了在硝酸鈰銨水溶液作為自由基引發(fā)劑的情況下，使用連續(xù)反應(yīng)擠出將各種類型的單體接枝到未改性玉米淀粉上。氧化淀粉是另外一種主流的化學(xué)改性淀粉，商業(yè)的氧化淀粉是利用室溫條件和低濃度（3%）的氧化劑（通常是次氯酸鹽）批量制備的[16]。Wing和Willett[17]報(bào)道了應(yīng)用反應(yīng)擠出機(jī)來制備氧化淀粉；在過氧化氫和硫酸亞鐵銅催化劑存在下，通過反應(yīng)擠出和滾筒干燥工藝將直鏈淀粉含量高達(dá)70%的三種玉米淀粉進(jìn)行氧化改性。目前反應(yīng)擠出對(duì)淀粉改性的方法多樣，所得到改性后的淀粉性能優(yōu)良且應(yīng)用前景廣闊。

(3)淀粉基水凝膠的反應(yīng)擠出制備

淀粉基水凝膠擁有復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可吸收大量的水分，廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)。淀粉基水凝膠的制備和表征方法相對(duì)簡(jiǎn)單，在農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、水循環(huán)利用和食品工業(yè)等領(lǐng)域正在取代合成水凝膠。反應(yīng)擠出在水凝膠制備中是一種很有前景的技術(shù)，可工業(yè)化生產(chǎn)各種形狀、大小、質(zhì)地的產(chǎn)品。目前，反應(yīng)擠出已成為一種主流且簡(jiǎn)便的制備淀粉基水凝膠的方法。首先將淀粉和水混合均勻（無需預(yù)糊化淀粉），然后通過雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)進(jìn)行擠出加工即可得到淀粉基水凝膠。

(4)雙引發(fā)體系與多項(xiàng)反應(yīng)一步擠出法

在非食品應(yīng)用領(lǐng)域，具有優(yōu)良性能的化學(xué)改性淀粉變得越來越重要，化學(xué)改性體系中引發(fā)劑的選擇尤為重要[13]。硝酸鈰銨作為引發(fā)劑有很高接枝效率特別是對(duì)淀粉接枝修飾的比率非常高，這是因?yàn)橄跛徕嬩@對(duì)淀粉、多糖和纖維素等有非常高的選擇性，但是它的反應(yīng)效率一般。另一類自由基引發(fā)劑如過硫酸鹽，通過奪取氫而在淀粉上產(chǎn)生自由基。這類引發(fā)劑可以達(dá)到非常高的反應(yīng)效率，但其選擇性差。因此如何平衡反應(yīng)效率與接枝效率是接枝共聚領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的問題。余龍教授團(tuán)隊(duì)為解決上述問題提供了解決方案，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型反應(yīng)擠出系統(tǒng)用于丙烯酰胺在淀粉上的兩次引發(fā)接枝共聚。用于接枝反應(yīng)的雙螺桿擠出機(jī)包含一個(gè)重力進(jìn)料口和四個(gè)分別用于注入單體、引發(fā)劑-1、引發(fā)劑-2和皂化劑的口以及脫揮發(fā)成分口。與雙螺桿擠出機(jī)相連的單螺桿擠出機(jī)用于輸送黏度非常高的產(chǎn)物（如圖2）。硝酸鈰銨用作第一引發(fā)劑，過硫酸銨用作第二引發(fā)劑。這是因?yàn)橄跛徕嬩@對(duì)淀粉有高選擇性因而具有較高的接枝效率，可高效接枝改性淀粉，而過硫酸銨有較高的活性而具有較高的反應(yīng)效率。此外，隨著皂化劑的加入，皂化反應(yīng)也可以在擠出過程中完成[13]。該反應(yīng)系統(tǒng)可同時(shí)具備高選擇性和高反應(yīng)效率對(duì)淀粉進(jìn)行擠出改性。

圖2 雙引發(fā)體系與多項(xiàng)反應(yīng)一步擠出系統(tǒng)的示意圖[13]

(5)淀粉與可生物降解聚酯的擠出改性

人們對(duì)開發(fā)環(huán)境友好型可生物降解聚合物，特別是來自可再生資源的天然可生物降解聚合物有著極大的興趣。天然可生物降解的聚合物（淀粉、蛋白質(zhì)和纖維素）屬親水性物質(zhì)，降解相對(duì)較快（大約為數(shù)周至數(shù)月），但其通常較脆不利于應(yīng)用。而源自化石原料的合成可生物降解聚合物（聚己內(nèi)酯PCL和聚乳酸PLA等）通常韌性好且應(yīng)用廣泛，但是它們需要較長(zhǎng)時(shí)間才能降解（長(zhǎng)達(dá)數(shù)年）。然而，由于兩種聚合物之間的熱力學(xué)不混溶性導(dǎo)致可以與聚酯形成復(fù)合材料且不會(huì)顯著降低性能的淀粉含量通常低于25%。大量研究人員通過反應(yīng)擠出法并在擠出過程中加入增溶劑、增塑劑等來改善兩者的相容性進(jìn)而制備韌性淀粉-可生物降解聚酯復(fù)合物。

4.總結(jié)與展望

本文綜述了反應(yīng)擠出技術(shù)的發(fā)展和反應(yīng)擠出在對(duì)淀粉改性中的多種應(yīng)用，包括淀粉的物理化學(xué)反應(yīng)擠出改性、淀粉基水凝膠的反應(yīng)擠出制備、雙引發(fā)體系與多項(xiàng)反應(yīng)一步擠出法和淀粉與可生物降解聚酯的反應(yīng)擠出制備。反應(yīng)擠出法加工的優(yōu)點(diǎn)包括操作靈活、可在高淀粉濃度下進(jìn)行高通量加工，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)品少等。

反應(yīng)擠出技術(shù)現(xiàn)在遇到的一個(gè)主要問題是反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物或殘留物較難去除，因此在設(shè)計(jì)反應(yīng)體系中，盡量避免過多不確定的副產(chǎn)物或殘留物，同時(shí)使用擠出機(jī)套筒上的真空排氣孔盡量將這些物質(zhì)排除。另外，由于擠出機(jī)螺桿與套筒的縫隙隨擠出機(jī)的直徑增加而增加，在反應(yīng)擠出過程物料收到的剪切力不是恒定或線性變化，因此從小試到中試再到大生產(chǎn)設(shè)計(jì)過程中要考慮這一重要因數(shù)，這也是反應(yīng)擠出工程所需要研究的問題。綜合來看，反應(yīng)擠出技術(shù)在淀粉擠出改性領(lǐng)域非常重要，對(duì)天然產(chǎn)物（淀粉）改性的發(fā)展具有巨大推動(dòng)作用，反應(yīng)擠出機(jī)必將成為淀粉擠出改性的發(fā)展和商業(yè)化的有利工具。