動(dòng)力鋰電池精細(xì)拆解及粉體利用進(jìn)展

＊高芮芮 燕溪溪 張素娜 喬永民 劉震 應(yīng)思斌 王利軍,4*

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院 上海 201209 2.郴州杉杉新材料有限公司 湖南 423400 3.浙江新理想科技有限責(zé)任公司 浙江 311607 4.南通復(fù)米新材料科技有限公司 江蘇 226200）

石油、煤炭等燃料的過度使用，導(dǎo)致全球變暖等環(huán)境問題以及資源的緊缺。為了綠色健康的發(fā)展，新能源汽車行業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，我國(guó)成為全球最大新能源汽車市場(chǎng)[1]。由于鋰電池有更大的能量密度，循環(huán)壽命較長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，所以在新能源汽車行業(yè)鋰電池占了很高的比例[2]。

廢棄的鋰電池處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，并且其中含有的可回收貴金屬，如鎳、鈷、鋰等元素是不可再生資源，不經(jīng)過回收處理還會(huì)造成資源的浪費(fèi)[3]。因此，近年來(lái)廢棄鋰離子電池的回收利用技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。

本文主要總結(jié)了鋰電池正極材料的剝離技術(shù)和破碎后鋰電池粉末的回收利用技術(shù)。

1.動(dòng)力鋰電池正極材料的剝離

廢棄的鋰電池首先要經(jīng)過放電處理，否則容易引起安全事故。一般情況下采用鹽水浸泡進(jìn)行放電，在浸泡之后先進(jìn)行干燥，然后將電池的各組分拆分出來(lái)，再進(jìn)行正極材料的剝離，流程圖如圖1所示[4]。

圖1 廢棄鋰離子電池預(yù)處理流程圖[4]

(1)熱解法

熱解法是在惰性氣氛下通過加熱使粘結(jié)劑分解，并且保證Fe2+不會(huì)氧化成Fe3+。Lombardo等人[5]實(shí)驗(yàn)出了熱解法的最佳溫度和時(shí)間，在550℃下保持150min可以達(dá)到良好的分離效果。這種方法會(huì)讓粘結(jié)劑中的氟元素轉(zhuǎn)化為有毒氣體，因此需要有堿性溶液吸收尾氣。

(2)冷激法

冷激法是先對(duì)正極片加熱，加熱結(jié)束后迅速將正極片放入冷水中，冷熱交替，使正極材料從集流體上脫落。但是這種方法受粘結(jié)劑的粘結(jié)力度影響，趙翔宇[6]對(duì)磷酸鐵鋰和鈷酸鋰兩種不同鋰電池進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)冷激法對(duì)磷酸鐵鋰電池正極材料的剝離效果很好，但是對(duì)鈷酸鋰電池正極材料幾乎沒有剝離效果。所以冷激法不適用于所有的鋰電池。

(3)超聲清洗法

超聲清洗法是在溶液中，利用超聲波的震動(dòng)，對(duì)粘結(jié)劑的粘結(jié)力進(jìn)行破壞，使正極材料與集流體分離。He[7]在75℃的NMP溶液中利用240W的超聲功率超聲90min，正極材料的剝離效率達(dá)到了99%，且分離出的正極材料團(tuán)聚度較低。但是使用溶劑已經(jīng)對(duì)正極集流體造成了一定的腐蝕，再使用超聲波會(huì)加重腐蝕程度，并且使用超聲波耗能較大。因此這種方法并不能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

2.動(dòng)力鋰電池粉體回收技術(shù)

(1)火法冶金技術(shù)

火法冶金技術(shù)是利用高溫焚燒分解電池中的有機(jī)物，同時(shí)將電池中的金屬氧化，形成穩(wěn)定的氧化物，從而實(shí)現(xiàn)金屬的分離。

傳統(tǒng)火法工藝回收鋰元素較為困難，Qu等人[7]提出了通過揮發(fā)高效分離對(duì)鋰元素進(jìn)行回收的方法。這種方法是將廢棄的鋰電池粉末、銅渣和氯化鈣按一定的比例混合，放入垂直的管式爐中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行加熱。氯化鈣的穩(wěn)定性較差，受熱易分解為鹽酸或者氯氣，然后與氧化鋰結(jié)合形成氯化鋰。實(shí)驗(yàn)表明，在溫度為1450℃下，加熱80min，鋰的揮發(fā)率可以達(dá)到96.87%，最終可以從粉塵中回收鋰元素。

(2)濕法冶金技術(shù)

濕法冶金技術(shù)主要是利用酸堿溶液，將金屬轉(zhuǎn)化為離子模式，然后再經(jīng)過一系列的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一種化合態(tài)形式進(jìn)行回收。

Zhou[9]研究了磷酸浸出體系，此研究中，貴金屬錳鈷鎳鋰和磷酸鐵鋰同時(shí)在0.88mol·L-1的磷酸、LFP/NCM質(zhì)量比為2:1、L/S比為33:1，溫度為80℃的條件下，反應(yīng)120min，并且沒有添加其他的輔助劑。這種方法減少了60%以上的酸消耗量，并且貴金屬的浸出效率都達(dá)到了95%以上，幾乎沒有鐵雜質(zhì)。

由于氨浸法對(duì)環(huán)境友好，并且經(jīng)濟(jì)效益高，是最常用的堿浸方法。但是氨浸對(duì)貴金屬回收的效果不好，Wang 等人[10]提出一種NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3浸出體系，實(shí)驗(yàn)證明這種浸出系統(tǒng)的最佳條件為，在4mol·L-1氨氣，1mol·L-1碳酸氨，0.3mol·L-1亞硫酸鈉溶液中，以80℃加熱5h。在最佳條件下，鋰鈷鎳金屬的浸出率都達(dá)到了95%以上，同時(shí)還能在浸出渣中獲得高純度的碳酸錳。

董敏等人[11]在傳統(tǒng)氧化酸浸的基礎(chǔ)上提出了還原酸浸-沉淀-固相再生回收鋰電池正極材料的方法。先使用磷酸得到浸出液，再用沉淀法制備成Fe3(PO4)2·8H2O，后續(xù)在沉淀產(chǎn)物中加入磷酸鐵和葡萄糖溶液，其中葡萄糖溶液作為碳源，得到的混合物在700℃的氬氣真空管式爐中制備正極材料。與傳統(tǒng)的氧化酸浸的方法相比，這種新的方法加入了還原劑，避免了Fe2+被氧化成Fe3+，避免了后續(xù)混鋰煅燒過程中出現(xiàn)Fe3+雜質(zhì)。

(3)直接再生法

除了對(duì)正極材料的回收之外，還有一種更直接的利用方法，就是對(duì)正極材料直接修復(fù)再生。傳統(tǒng)直接再生法都要通過高溫或者酸浸先把貴金屬鋰和鈷提取出來(lái)，再對(duì)正極材料進(jìn)行修復(fù)。

Wang等人[12]提出了一種使用LiCl-CH4N2O深共熔溶劑（DES）對(duì)正極的LiCoO2進(jìn)行直接修復(fù)。這種方法不會(huì)對(duì)LiCoO2進(jìn)行破壞，DES只是作為選擇性補(bǔ)充鋰和鈷元素的載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明修復(fù)后的材料與原始性能相當(dāng)，并且DES可以被循環(huán)利用。和目前的LiCoO2生產(chǎn)技術(shù)相比，這種工藝減少了37.1%的能源消耗和34.8%的溫室氣體的排放，減少了環(huán)境污染和能源的浪費(fèi)。

(4)廢物利用

近年來(lái)出現(xiàn)許多用其他廢物來(lái)對(duì)電池粉體進(jìn)行回收利用的方法。

Ma等人[13]用抗生素菌渣作為還原劑對(duì)廢棄電池粉末進(jìn)行焙燒，然后通過酸浸回收有價(jià)值金屬。此研究中使用的是1mol·L-1的硫酸，反應(yīng)溫度為333K、反應(yīng)時(shí)間為60min的最佳浸出條件下，Ni、Co、Mn和Li的回收率分別為99.4%、99.5%、99.9%和99.9%。此外，酸浸出殘?jiān)芍苯釉儆米麂囯姵刎?fù)極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)的熱還原方法相比，該方法具有通過一步熱處理同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩種廢物的協(xié)同處理、高效回收低酸和高價(jià)值金屬的優(yōu)點(diǎn)。

Su[14]等人以廢檳榔粉為還原劑，使用3mol·L-1的硫酸，檳榔粉與正極材料比為1:1，液/固體比分別為20mL·g-1和363K，溫度為120min，得到的鎳、鈷、錳、鋰的效率約為99.9%。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，所有研究元素的表觀活化能Ea均大于40kJ·mol-1，說明浸出過程受化學(xué)反應(yīng)的控制。為了進(jìn)一步貫徹保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的理念，對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的殘?jiān)亩拘赃M(jìn)行了研究，并對(duì)殘?jiān)M(jìn)行炭化焙燒，得到回收性能良好的負(fù)極材料。

(5)正負(fù)極材料綜合回收

目前大多數(shù)的研究都是圍繞如何從正極材料中回收有價(jià)值的組分，負(fù)極材料中含有的少量鋰元素被忽略。Wang等人[13]發(fā)現(xiàn)了一種從負(fù)極的鋰化石墨中直接在水中提取鋰，然后再通過固態(tài)燒結(jié)法，將從負(fù)極回收的鋰補(bǔ)充到正極材料里，對(duì)正極進(jìn)行修復(fù)。工藝流程如圖2所示。

圖2 廢舊鋰離子電池的封閉式回收循環(huán)示意圖[15]

(6)超聲波輔助法

Jiang[16]在以雙氧水為還原劑，硫酸為浸出劑的基礎(chǔ)上用超聲波輔助浸出。最佳的浸出條件為使用360W的超聲功率，在溫度為30℃下浸出30min，在此條件下鋰和鈷的浸出效率分別可以達(dá)到98.62%和94.63%。研究證明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下與傳統(tǒng)的濕法工藝相比，超聲輔助浸出有更高的浸出率。

(7)微波碳熱還原法

Pindar[17]利用石墨或活性炭作為還原劑，對(duì)正極材料進(jìn)行微波還原。實(shí)驗(yàn)證明通過這種方法最終可以得到71.6%的鈷元素和82%的鋰元素，飽和磁化強(qiáng)度為91emu·g-1，工藝產(chǎn)率為32%。這種工藝用到的石墨，可以從廢棄的鋰電池負(fù)極中回收，綜合產(chǎn)品的質(zhì)量和成本來(lái)看，微波碳熱還原法還是很成功的。

3.結(jié)論與展望

隨著動(dòng)力鋰電池的大規(guī)模報(bào)廢，找到一個(gè)安全有效的回收利用廢棄鋰電池的方法成為亟待解決的問題。

對(duì)于正極材料的剝離技術(shù)來(lái)說，冷激法和熱解法相對(duì)來(lái)說好一些。冷激法只適用于粘結(jié)劑粘結(jié)力度小的鋰電池。熱解法會(huì)讓粘結(jié)劑分解產(chǎn)生有毒氣體，使用這種方法還要對(duì)尾氣進(jìn)行處理。

雖然先將正極材料從正極片上剝離出來(lái)，有利于后續(xù)的處理，但是到目前的剝離技術(shù)都有些費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

對(duì)于鋰電池的回收利用來(lái)說，現(xiàn)有的技術(shù)中，火法和濕法冶金是最常被用到的方法。火法冶金和濕法冶金都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且經(jīng)濟(jì)效益低。近幾年出現(xiàn)的直接再生技術(shù)以及利用其他廢棄物進(jìn)行回收的方法，都對(duì)環(huán)境比較友好，并且減少了資源的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了廢物再利用，在未來(lái)有很大的發(fā)展前景。