油基鉆井固廢組分與健康風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系分析

＊郭榮欣 鄧超 陳瀟 王年禧 劉研萍*

（1.中化商務(wù)有限公司 北京 100045 2.四川華潔嘉業(yè)環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司 四川 644005 3.北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 北京 100029）

隨著世界能源需求劇增，多種形式的新能源相繼開(kāi)發(fā)應(yīng)用。盡管如此，石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間里仍是世界上最重要的能源來(lái)源。在油氣資源勘探與開(kāi)采過(guò)程中，需要使用鉆井液，其中油基鉆井泥漿適用于深井、頁(yè)巖氣井、超長(zhǎng)水平段水平井等復(fù)雜條件現(xiàn)場(chǎng)。從相似相溶的角度分析，油基鉆井液抗溫性能、抗污染能力更強(qiáng)，針對(duì)地層水敏性較強(qiáng)、復(fù)雜井身情況比水基鉆井液更具優(yōu)勢(shì)。除強(qiáng)抑制性和潤(rùn)滑性好外，油基鉆井液更大的優(yōu)勢(shì)是重復(fù)使用性強(qiáng)，可大大降低鉆井過(guò)程藥劑的成本。

鉆井固廢是指石油天然氣開(kāi)采從開(kāi)鉆至完井過(guò)程中排出井筒和來(lái)自鉆井液系統(tǒng)的廢棄鉆井泥漿、巖屑，包括以水為連續(xù)相的鉆井固廢，以礦物油為連續(xù)相配制鉆井泥漿用于天然氣開(kāi)采所產(chǎn)生的鉆井固廢。每口井鉆屑的產(chǎn)生量在130～560m3，全國(guó)每年油氣田開(kāi)采產(chǎn)生的鉆井固體廢物約為 1000×104m3，再加上歷史遺留堆存，鉆井固體廢物量極為龐大；英國(guó)大陸架（UKCS）每年海上鉆井約產(chǎn)生80000t非水鉆井巖屑，其含烴量高達(dá)15%～20%，若加以回收可有效降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，提高廢物附加值[1-2]。

油基鉆井固廢組成包括多種組分配伍的油基鉆井液（泥漿）、地層破碎巖屑、（清洗、固井、完井等）鉆井廢液[3]。國(guó)內(nèi)外已有大量的研究表明[4-6]，不加管控和有效處置的油基鉆井固廢存在明顯的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)。于勁磊等[7]對(duì)川渝地區(qū)某頁(yè)巖氣井油基巖屑污染特性分析，重金屬中Ba含量最高（19109mg/kg），采用柴油基鉆井液的油基巖屑中多環(huán)芳烴PAH含量（22.85mg/kg）約為白油基的24～34倍。Okoro等[8]對(duì)尼日爾三角洲配置的油基泥漿和頁(yè)巖區(qū)采集的泥漿進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，采集區(qū)泥漿中Pb、Ni等9種金屬的含量均顯著高于配制泥漿。其中Pb、Hg、Ni等5種元素的危害商大于1，Ni、As、Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)大于1.0×10-3（＞10-4），存在較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部2021年12月發(fā)布的《危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理指南》，陸上石油天然氣開(kāi)采環(huán)節(jié)產(chǎn)生的油基鉆井廢棄物的管理更為嚴(yán)格。作為危險(xiǎn)廢物的油基鉆井固廢，在開(kāi)采、運(yùn)輸、處置時(shí)對(duì)環(huán)境、人體可能帶來(lái)的危害風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

對(duì)油基鉆井固廢的健康風(fēng)險(xiǎn)溯源，從前端來(lái)看，油基泥漿通過(guò)配方優(yōu)化，能顯著降低后續(xù)油基鉆井固廢二次污染風(fēng)險(xiǎn)與處理難度；從后端來(lái)看，油基鉆固廢則需采用有效的分離處置技術(shù)，回收高價(jià)值成分，降低開(kāi)采成本。按污染物的最終存在形式，處置技術(shù)可分為分離、降解、密封這三種方法[9]。在實(shí)際處置中，往往是聯(lián)合2～3種方法進(jìn)行油基鉆井固廢的處置，將最終的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)降至最低。

從國(guó)內(nèi)油基鉆井液組成特性和油基鉆井固廢組分的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)兩方面進(jìn)行分析，以期從源頭優(yōu)化油基鉆井液組成，為油氣勘探中的環(huán)境保護(hù)提供一定參考。

1.油基鉆井液組分分析

油基鉆井液的組成十分復(fù)雜，要研究使用后整體可能產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)情況，需先從源頭對(duì)各組分的特性分析。

油基鉆井液可按基礎(chǔ)油、油水比的不同進(jìn)行分類(lèi)。以基礎(chǔ)油分類(lèi)，國(guó)內(nèi)一些油基鉆井液的配方組成見(jiàn)表1，一套油基鉆井液體系包括油類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽溶液、有機(jī)高分子聚合物、無(wú)機(jī)礦物等。以基礎(chǔ)油劃分，配伍的處理劑濃度與種類(lèi)有所差異。若以油水比分，一般包含全油基、油包水、水包油等鉆井液。

表1 不同油基鉆井液體系下的配方組成情況Tab.1 Formula composition of different oil-based drilling fluid systems

2.基礎(chǔ)油的毒性分析

廢棄油基泥漿被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版），危險(xiǎn)特性為毒性。對(duì)其進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，毒性是重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。對(duì)油基鉆井液，無(wú)論全油基還是油包水體系，基礎(chǔ)油在鉆井液的體積比均大于70%，從體量上看比輔助處理劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更大，對(duì)水包油體系，油類(lèi)含量也在30%～ 60%[14]，同樣大于處理劑體量（一般低于10%）。表2從毒性情況總結(jié)了不同油基鉆井液芳烴類(lèi)物質(zhì)含量。芳香烴含量越高，鉆井后環(huán)境遺留的芳香族化合物也越高，鉆井液中的多環(huán)芳烴（PAH）進(jìn)入環(huán)境的含量雖然較低，但微量的PAH仍能帶來(lái)顯著的致癌風(fēng)險(xiǎn)[15]。

表2 非水基鉆井液體系基油毒性對(duì)比表[16]Tab.2 Comparison of base oil toxicity of non-aqueous drilling fluid system[16]

表3顯示了三種常用基油的生物毒性，不同基礎(chǔ)油間的毒性情況存在較大差異，因此基油的選擇在后續(xù)鉆井廢棄物的毒性決定上十分重要。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的是毒性相對(duì)較低的白油基鉆井液體系，在一些復(fù)雜開(kāi)采環(huán)境中柴油基、氣制油基鉆井液也有所使用。對(duì)于基油的生物毒性試驗(yàn)，由于受試對(duì)象與參考標(biāo)準(zhǔn)的不同，導(dǎo)致基礎(chǔ)油的毒性不一定能準(zhǔn)確地反映。但確信的是，傳統(tǒng)柴油對(duì)環(huán)境的危害最大，低毒的白油雖應(yīng)用廣，但形成的油基鉆井固廢仍會(huì)因芳烴類(lèi)物質(zhì)較高帶來(lái)一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。近些年關(guān)于加氫、脫硫、脫芳的合成基油作基液的低毒類(lèi)鉆井液報(bào)道增多，若能降低合成成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)油基鉆井液的綠色發(fā)展具有重要意義。

表3 不同基油的生物毒性評(píng)價(jià)情況Tab.3 Biological toxicity evaluation of different base oils

3.處理劑的毒性分析

油基鉆井液常用的處理劑包括乳化劑、降濾失劑、增粘劑、親油材料、加重材料、石灰等，其主要成分見(jiàn)表4。

表4 常用處理劑的主要成分Tab.4 Main components of common treatment agents

國(guó)內(nèi)采用的乳化劑，以聚酰胺羧酸類(lèi)為主，其原料多采用脂肪酸、有機(jī)酰胺、酸酐等[30]，其中脂肪酸一般采用低毒天然型材料，如妥爾油。其中芳香烴含量極低，含較多的不飽和鍵，可降解性能好[24,31]。

降濾失劑可分為天然改性材料和高分子聚合物兩大類(lèi)。天然改性材料中，改性纖維素、改性淀粉、改性木質(zhì)素與白雀木類(lèi)對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低，可降解性好，但目前基本處在實(shí)驗(yàn)室研究階段[32-34]。國(guó)內(nèi)工程應(yīng)用的降濾失劑主要為存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的改性瀝青、改性腐殖酸等。20世紀(jì)60年代氧化瀝青始用于國(guó)內(nèi)油基鉆井液的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[35]，但由于污染大、高溫易增黏等問(wèn)題已逐漸不再使用，取而代之的是改良型的瀝青產(chǎn)品，如唐玲娟等[36]分析了天然巖瀝青降濾失劑的環(huán)保性能，相比傳統(tǒng)瀝青降濾失劑，其不含多環(huán)芳烴，污染后巖屑的EC50為104751mg/L，參照Q/SY 111-2007《油田化學(xué)劑、鉆井液生物毒性分級(jí)及檢測(cè)方法發(fā)光細(xì)菌法》為無(wú)毒。改性腐殖酸是國(guó)內(nèi)目前研究及應(yīng)用最多的降濾失劑類(lèi)型，其原料來(lái)源廣（主要為褐煤[37]），毒性遠(yuǎn)低于氧化瀝青類(lèi)，在高溫深井場(chǎng)合有較多的應(yīng)用[38]。但是，廢鉆井泥漿中的磺化褐煤較難降解，芳環(huán)上的磺酸基影響褐煤的可降解性，對(duì)水生及土壤生物可能具有較大的環(huán)境危害[39]。近幾年，國(guó)內(nèi)關(guān)于高分子聚合物類(lèi)降濾失劑的研究增多，高分子聚合物類(lèi)比天然改性材料的整體性能更好（抗溫、降濾失量），符合等[40]合成了一種環(huán)保型的高分子降濾失劑STR，參照GB18420.1-2009《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性》，滿(mǎn)足相應(yīng)的毒性指標(biāo)。

國(guó)內(nèi)增粘劑（提切劑）的種類(lèi)原本較為單一，20世紀(jì)70年代起基本采用親油改性后的膨潤(rùn)土增黏，但存在加量、干擾轉(zhuǎn)速、具有一定毒性等問(wèn)題[41]。2010年前后，以脂肪酸、多元醇/醇胺為原料的合成酰胺類(lèi)增黏劑較多地應(yīng)用于油基鉆井液中，可減少有機(jī)土的加量同時(shí)提高黏度、抗溫性能[28-29]。此外，近十年來(lái)油溶性聚合物類(lèi)、納米復(fù)合材料等多種油基提切劑相繼研發(fā)或投入應(yīng)用。對(duì)此類(lèi)物質(zhì)的環(huán)保性，直接的毒性試驗(yàn)研究鮮有報(bào)道，但從合成原料、提切劑分子結(jié)構(gòu)可做初步判斷，如油溶性聚合物類(lèi)提切劑（原料為苯乙烯或衍生物）勢(shì)必會(huì)比脂肪酸酰胺類(lèi)提切劑更難降解或毒性更強(qiáng)[42-43]。若是從提切劑的作用機(jī)理上看，復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、金屬離子配位等雖顯著增強(qiáng)鉆探上的性能，但同時(shí)增加了使用過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)以及后續(xù)處置的難度。

親油材料，國(guó)內(nèi)一般采用改性有機(jī)土，原料多為鈉基/鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)季銨鹽。朱門(mén)君[44]的研究結(jié)果表明：季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑具有較強(qiáng)的水生態(tài)毒性，發(fā)光細(xì)菌的EC50為0.24～21.5mg/L（與有機(jī)季銨鹽分子量有關(guān)），以小球藻測(cè)試急性毒性，烷基鏈的長(zhǎng)度越長(zhǎng)毒性越強(qiáng)（96h-EC50值，C8～10組為1～10mg/L，C12～18組低于1mg/L），而取代基的種類(lèi)影響不大。采用改性有機(jī)土做親油材料時(shí)，除了選擇適宜長(zhǎng)度的烷基鏈（確保合適的水溶性與可降解性），還應(yīng)在后續(xù)處理工藝時(shí)考慮到季銨鹽類(lèi)物質(zhì)的存在，具有殺菌緩蝕作用，可能對(duì)微生物處理、水處理等造成干擾[45]。

加重材料，廣泛采用的是重晶石（BaSO4）。但重晶石中常含多種雜質(zhì)重金屬元素（Pb、Cu、Cr等），加上地質(zhì)中包含較多的重金屬元素，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的鉆井廢棄泥漿中除Ba以外，Mn、Zn、Cd等含量也會(huì)較高[46-47]。劉曉輝等[48]對(duì)重晶石中重金屬的含量評(píng)估，參照GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》，泥漿中除Cd含量超標(biāo)，其余重金屬元素均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，鎘元素主要來(lái)自重晶石。陳良則等[6]對(duì)油基鉆屑中重金屬浸出含量測(cè)定，參照GB5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》，浸出值含量均低于限值，可能是外層油類(lèi)物質(zhì)的包裹、緩釋作用。油基鉆屑中重金屬的處理過(guò)程相對(duì)頑固，一般用于建筑材料或危廢填埋。若是從源頭上控制重金屬中危害重金屬（Hg、Pb等）的含量，一是從鉆井液的角度優(yōu)選品質(zhì)更優(yōu)的重晶石（會(huì)增加開(kāi)采成本），二是對(duì)末端處置后的殘?jiān)M(jìn)行資源化回收，使具有更高的附加值（如回用于前端鉆井做支撐劑等，降低開(kāi)采成本）[49-50]。

4.結(jié)論

油氣開(kāi)采工業(yè)每年產(chǎn)生大量的油基鉆井固廢，本文分析了油基鉆井液組成及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)特性。油基鉆井液中可能具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的組分有基礎(chǔ)油、降濾失劑、親油材料、重晶石等。這些組分將在使用后混合地層中的重金屬、采出油氣等，一并進(jìn)入鉆井固廢，構(gòu)成復(fù)雜體系的混合物，為后續(xù)的處理處置、環(huán)境修復(fù)帶來(lái)困難?；A(chǔ)油的選擇在體系整體的毒性上起決定性作用，經(jīng)濟(jì)、低毒、易降解是基礎(chǔ)油發(fā)展的主要趨勢(shì)。部分處理劑存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在處理劑研發(fā)與選用時(shí)，除了考慮經(jīng)濟(jì)與性能，還應(yīng)適當(dāng)考慮后續(xù)處理的難度以及對(duì)環(huán)境可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在確保油基鉆井液體系高效、配伍的前提下，采用低毒型基礎(chǔ)油、環(huán)保型降濾失劑，降低重晶石中原始重金屬含量或資源化回收、回用，對(duì)環(huán)保、低毒油基鉆井液的研發(fā)十分重要。