固體廢棄物穩(wěn)定化修復(fù)污染土壤的研究進展

＊何飛 印錫平 李勇偉 王思瑞 黨梓軒

（中電建路橋集團有限公司 北京 100048）

隨著現(xiàn)代化工業(yè)與農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量廢渣、廢氣、廢水等三廢的排放、礦產(chǎn)資源的無度開發(fā)以及農(nóng)藥化肥的肆意亂用，越來越多的污染物質(zhì)流入環(huán)境，并逐步積累到土壤中，造成了污染物富集，對生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康造成了嚴(yán)重威脅。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》表明，截至2013年12月，當(dāng)前全國土壤污染超標(biāo)率高達16.1%，以無機重金屬污染物為主，約占82.8%[1]。其中鎘、汞、砷及銅等主要無機重金屬污染源會造成植物發(fā)育遲緩、葉片生長不良等問題，導(dǎo)致糧食年產(chǎn)減產(chǎn)超過1×107t，對國家造成至少200億元的直接經(jīng)濟損失[2-3]。作為農(nóng)業(yè)大國，土地安全問題不僅僅關(guān)乎我國國家發(fā)展與長治穩(wěn)定，也是人民安全的基本保障。污染土壤的修復(fù)工作是農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展的重要一環(huán)。

目前，土壤中無機重金屬污染的修復(fù)機理可分為以下兩種[4-6]：（1）降低重金屬的利用性和切斷其遷移路徑，鈍化其形態(tài)，從而將重金屬固定在土壤中，不再發(fā)生遷移。（2）利用特定的動物、植物和微生物等的生物技術(shù)手段對重金屬進行富集固化移除，使土壤中重金屬達到修復(fù)去除的效果。常規(guī)的修復(fù)技術(shù)主要分為工程修復(fù)、物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)。工程修復(fù)主要包括排土、客土以及深耕翻土等土壤稀釋法，將重金屬污染富集區(qū)分散到土壤更深層，降低了污染物與植物根系的接觸，實現(xiàn)了輕量化損害，保障了土壤的肥力[7]；基于重金屬離子的電子遷移、滲透方式以及易揮發(fā)金屬離子揮發(fā)特性，電動修復(fù)與電熱修復(fù)等物理修復(fù)手段可實現(xiàn)重金屬離子的定向選擇性處理，已應(yīng)用于易揮發(fā)物較多，污染濃度較低的污染物土壤[8]。然而，物理修復(fù)過程中直流電場會對土壤的生物環(huán)境造成破壞，同時也會造成土壤中的營養(yǎng)性金屬離子（K、Ca、Mg等）的不均衡分布，嚴(yán)重影響土壤質(zhì)量；與物理方法相比，化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)還原、化學(xué)淋洗和化學(xué)固定等三種，將土壤中的污染物分離剝除固化形成不溶性、移動性以及毒性較低的物質(zhì)，減少其向水體、植物以及人體的遷移性以及生物的有效性，達到了污染土壤的無害化治理[9]。

與傳統(tǒng)土壤工程、物理以及化學(xué)修復(fù)過程中有機/無機化學(xué)試劑、高溫環(huán)境以及電流等物質(zhì)與能源消耗相比，固體廢棄物穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是一種基于固體廢棄物物理/化學(xué)作用（吸附、沉淀、絡(luò)合等作用），將重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，降低或消除其有效性和遷移性的一種高效原位修復(fù)技術(shù)[10]，可降低重金屬向土壤深層和地下水的遷移，減小農(nóng)作物的吸收，保障生物與人體的安全。與傳統(tǒng)方法相比，固體廢棄物穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)可以有效的降低土壤污染，穩(wěn)定性強，不易破壞，修復(fù)配套設(shè)備簡便，工程成本低，原料便宜易得修復(fù)費用少。因此，本文從其種類、優(yōu)化措施以及函代解決的關(guān)鍵問題，對當(dāng)前國內(nèi)外固體廢物土壤穩(wěn)定化技術(shù)進行系統(tǒng)化總結(jié)，為我國重金屬污染土壤的治理指明方向，提出了固廢資源化與重金屬土壤修復(fù)的復(fù)合綠色化發(fā)展。

1.固體廢棄物穩(wěn)定化修復(fù)

(1)固體廢棄物種類

①赤泥

作為拜耳法提取氧化鋁后的固體廢棄物之一，赤泥因其較高的比表面積、強吸附性以及較高的堿性環(huán)境等特點，對重金屬具有較好的結(jié)合能力，已廣泛應(yīng)用于重金屬土壤的修復(fù)中。其修復(fù)機理主要包括以下幾點：A.赤泥的強堿環(huán)境會導(dǎo)致土壤pH升高，延緩了土壤中重金屬的移動性和生物可利用性，促進土壤中重金屬鉛、鋅的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化并抑制生物對其吸收，從而降低土壤重金屬的相對含量[11-12]；B.赤泥殘余的鐵鋁氧化物可為重金屬絡(luò)合提供大量的表面活性位點，固化重金屬，阻礙重金屬被植株吸收[13]，如圖1所示，具有劇毒的重金屬砷在赤泥存在下，會被赤泥中活性的鐵氧化物吸附，而與砷配位的氟等元素也會被鋁氧化物吸附，達到穩(wěn)定狀態(tài)；C.赤泥中富硅組分的存在也可緩解土壤重金屬對植被的毒害作用[14]。

圖1 赤泥表面對重金屬的固化機理

為進一步提高赤泥修復(fù)效果，國內(nèi)外學(xué)者提出了有機-無機多元復(fù)合和赤泥煅燒成粒兩種主要的優(yōu)化方式。其中有機-無機多元復(fù)合體系是指利用蠶沙、豬糞以及堆肥等農(nóng)業(yè)廢棄物作為有機鈍化劑用于赤泥改性，加強其修復(fù)效果。Zhou[15]研究表明堆肥摻入赤泥中使用可有效的改變土壤的pH值，降低土壤中重金屬生物利用率的同時還能給土壤補充養(yǎng)分，促進植株與微生物的生長與繁殖。此結(jié)論與高衛(wèi)國等人[16]的結(jié)果相同。此外還有研究表明赤泥與豬糞的復(fù)合體系[17]在一定摻量內(nèi)可改善鎘污染稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)中水稻抗氧化酶系統(tǒng)及鎘吸收效果。與豬糞等常用的有機鈍化劑相比，蠶沙[18]也同樣被用于研究中，其具有較高的有機質(zhì)含量，與赤泥復(fù)合可有效提高土壤pH值和有機質(zhì)含量，顯著地改變土壤中鉛、鎘的化學(xué)形態(tài)分布,促進土壤中的鉛、鎘由弱酸提取態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化?；跓Y(jié)法煅燒的赤泥顆粒吸附材料也是當(dāng)前土壤修復(fù)的重要手段。赤泥基顆?？捎行У慕档屯寥乐秀t離子的吸附過程[19]。氯化鐵與熟化后的生石灰可作為改性劑優(yōu)化赤泥顆粒的結(jié)構(gòu)，形成物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，可有效提高重鉻酸根離子的去除速率與效果。

赤泥修復(fù)重金屬也同時存在很多挑戰(zhàn)，例如，赤泥的強堿性特性會導(dǎo)致堿性土壤的pH值迅速上升，出現(xiàn)堿液過剩，導(dǎo)致土壤理化環(huán)境破壞，影響土壤中植物和微生物的生長目前雖然有研究對赤泥進行改修修復(fù)，例如，利用羥基磷石 灰[20]和海泡石[21]包裹覆蓋赤泥表面后制備的改性土壤修復(fù)材料，可緩釋赤泥所釋放的堿液來降低可能出現(xiàn)的堿液過剩而引起的風(fēng)險。經(jīng)過90d時離子交換態(tài)鉻、鉛含量分別為11.8%和10.9%，與初始值相比下降了72.6%和71.2%。但是赤泥的改性研究仍然不足，還需不斷完善，推動赤泥基土壤修復(fù)材料在全性質(zhì)土壤中的應(yīng)用。

②粉煤灰

粉煤灰作為煤粉燃燒發(fā)電后的最大量固體廢棄物之一，2021年，我國產(chǎn)量大約為7.9億噸，如不能有效利用，會造成土地資源的浪費和環(huán)境污染。同時，粉煤灰特殊的物化屬性為其資源化利用奠定了良好的基礎(chǔ)。當(dāng)前，粉煤灰對重金屬的鈍化機理復(fù)雜，包括吸附、共沉淀和絡(luò)合等多種作用機制[22]。具體來說，粉煤灰具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)以及堿性環(huán)境[23-24]可在靜電作用下通過離子交換吸附的方式對金屬離子進行固化吸附；同時，粉煤灰中含有的殘余碳，具有較強的離子交換吸附能力；其活性Al、Si玻璃體中鍵合缺陷的存在，為重金屬的化學(xué)鍵合提供捕捉結(jié)合位點，有利于土壤團聚體的形成，增加土壤團聚體數(shù)量,改善土壤結(jié)構(gòu)[25]。此外，粉煤灰中高達87%以上的沙粒含量可有效增加土壤砂性,大幅降低土壤容重,提高土壤空隙率,利于土壤保濕和透氣。為了進一步提高粉煤灰對重金屬的吸附作用，國內(nèi)外學(xué)者一方面通過偶聯(lián)劑的作用對粉煤灰進行表面改性來增加其表面巰基，增加了對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Ni+重金屬的吸附，修復(fù)效果在60%～90%間；另一方面，采用低溫堿熔法制備粉煤灰中間體材料，形成比表面積較大的聚合單體，可提高對重金屬的吸附能力。

盡管粉煤灰由于其特殊的性質(zhì)，可以在固化吸附重金屬的同時改善土壤性質(zhì)，優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，但也在使用中也會造成相應(yīng)問題[26-27]，例如，粉煤灰中缺乏N、P、K等常規(guī)營養(yǎng)元素，導(dǎo)致微量元素比例失調(diào)，造成農(nóng)作物營養(yǎng)匱乏和畸變；同時，粉煤灰的顆粒比表面積較大，易導(dǎo)致土壤某些能力和性質(zhì)下降，尤其是其蓄水保水功能嚴(yán)重降低；另外，燃煤過程中殘余的重金屬也會滲入至粉煤灰顆粒，影響其作為土壤修復(fù)劑的安全性和可靠性。針對以上問題，也有研究者提出了優(yōu)化方式，例如，將粉煤灰與其它固體廢棄物復(fù)合，聯(lián)合修復(fù)和改良土壤，其中牲畜糞便或污水處理廠污泥等有機物含量較多的固廢聯(lián)合修復(fù)可很好地解決單一粉煤灰修復(fù)帶來的問題[28-29]。在西北荒漠地區(qū)，砂化土壤可以利用污泥復(fù)合調(diào)控粉煤灰進行改良，增加土壤有機質(zhì)含量，為微生物提供生產(chǎn)所需的營養(yǎng)物質(zhì)和易于生存的環(huán)境，促進了土壤微生物生長繁殖，從而有助于土壤提高肥力，增強換氣性，進一步促進植物的生長發(fā)育。牲畜糞便中富含的N、P、K元素可為粉煤灰土壤修復(fù)提供必要的元素，獲得理想的植物營養(yǎng)，為植物生長提供了必要的營養(yǎng)需求。同時粉煤灰與生石灰復(fù)合后形成的CSH以及CASH凝膠產(chǎn)物，可有效的通過表面吸附和物理遷移等多種方式對重金屬進行固似穩(wěn)定處理，降低了其對土壤的危害。

粉煤灰因其地區(qū)煤種的差異和燃燒條件不同導(dǎo)致其物化屬性迥異，影響其對土壤中重金屬的固化作用，造成其在污染土壤的適用性較差，限制了其大規(guī)模推廣。因此，粉煤灰物化屬性與重金屬固化機理的聯(lián)系仍是粉煤灰土壤修復(fù)的研究重點，還需不斷完善。

③鋼渣

鋼渣是在煉鋼過程中添加造渣劑產(chǎn)生的一種混合物廢渣，其化學(xué)成分主要包括鈣、硅、鋁、鐵和鎂的礦物相等。作為一種堿性富硅物質(zhì)，鋼渣是一種潛在的重金屬污染土壤改良劑，已得到了相應(yīng)的推廣。國內(nèi)外大量學(xué)者研究表 明[30-32]，鋼渣的使用可降低糙米中的鎘濃度，降低土壤中有效重金屬含量，達到GB2762-2005中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)。鋼渣改良后的上層土壤可抑制水稻對重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運。同時研究表明[32-34]，鋼渣的摻入會誘發(fā)鐵、鋁、鈣礦物質(zhì)的沉淀，土壤溶液中重金屬含量不斷下降，可交換態(tài)鎘的含量明顯降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)鎘的含量大幅提高,對固化重金屬起到了積極的作用。

鋼渣中除了氧化硅、氧化鈣等主要化學(xué)成分，同時含鐵、鎂、鋅、硼、磷等均有利于農(nóng)作物生長的元素，也適用于酸性土壤中各組分被植物吸收，改善土壤中養(yǎng)分狀況。盡管鋼渣改良劑對重金屬與酸性土壤有著顯著的效果。為進一步優(yōu)化其修復(fù)效果，鋼渣往往需經(jīng)過粉磨優(yōu)化以達到較高的比表面積，實現(xiàn)對重金屬的吸附。然而，鋼渣中RO相的存在導(dǎo)致粉磨能耗高和粉磨時間長的問題，影響土壤修復(fù)的效果。因此，鋼渣粒徑與重金屬固化效率間的關(guān)系仍需要進一步研究，并通過改性工藝實現(xiàn)高粒徑鋼渣對重金屬的高效固化。

④其他固體廢棄物

與赤泥、粉煤灰與鋼渣等大宗固廢相似，磷酸渣、化肥工業(yè)廢棄鈣泥與鎂泥等固體廢棄物也可用于土壤中重金屬固化，取得了不錯的效果。作為鋼鐵冶煉中酸洗工藝的主要副產(chǎn)物，磷酸渣中含有大量的Fe3+和PO43-離子，容易對土壤、水體以及大氣環(huán)境造成二次污染。為有效的治理磷酸渣，國內(nèi)外學(xué)者經(jīng)大量的實驗發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽的存在可改善土壤中Pb和As的存在形態(tài)，達到固化和改善土壤的目的。其主要機理為，磷酸根離子擴散至土壤中與Pb離子形成磷酸鉛礦沉淀，同時Pb易被吸附到不溶性磷酸鹽表面置換陽離子的位點，形成類磷氯鉛礦的產(chǎn)物[35-36]。同時磷酸鹽對As可自發(fā)的進行不可逆的吸熱化學(xué)反應(yīng)，固化As離子[37]。結(jié)合上述，磷酸渣可用于土壤修復(fù)固化重金屬實現(xiàn)了其資源化、綠色化利用。鈣泥是利用石灰石加濃硝酸生產(chǎn)硝酸鈣后產(chǎn)生的廢渣，鎂泥是利用氧化鎂加濃硝酸生產(chǎn)硝酸鎂后產(chǎn)生的廢渣，它們均含有豐富的Si、Al、Fe、Ca、Mg等元素，已嘗試性的應(yīng)用于土壤中Cu、Zn以及Pb的固化研究[38]。結(jié)果表明，鈣泥與鎂泥 的孔隙度較好和吸濕性強的特點，對Zn、Cu以及Pb三種金屬的吸附量較大，其中Zn的最大吸附量可達33.00mg/g，30.67mg/g，Pb的最大吸附量分別為32.57mg/g，28.90mg/g，Cu的最大吸附量可達35.84mg/g，32.89mg/g，實現(xiàn)了重金屬的有效固化。

綜上所述，固體廢棄物穩(wěn)定化技術(shù)是將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移性小、毒性小的化學(xué)形態(tài)，達到無害化、減少對土壤環(huán)境的危害的過程，實現(xiàn)了固廢資源化利用與土壤治理的雙贏，目前大宗的固體廢棄物均有類似的應(yīng)用于研究嘗試，取得了不錯的效果。例如，Liu等[39]研究了粉煤灰與有機復(fù)合肥料混摻，降低砷、鉛和鉻的浸出情況，進行了田間應(yīng)用研究；Pourrut[40]、Sda等人[41]利用粉煤灰在前冶煉廠周圍重金屬污染土壤進行應(yīng)用，有效降低了可提取態(tài)Cd、Pb、Zn含量，增加了有機碳含量。

(2)固體廢棄物穩(wěn)定化修復(fù)的優(yōu)化

為進一步提高，固體廢棄物對土壤修復(fù)的效果，國內(nèi)外學(xué)者將納米材料引入土壤修復(fù)領(lǐng)域，利用其表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)的作用，大幅提升固體廢棄物固化與吸附重金屬能力[42]。磷灰石、碳納米管以及納米TiO2已在重金屬污染土壤固化方面有相應(yīng)的研究。磷灰石可有效降低土壤中重金屬的遷移率，經(jīng)4個月修復(fù)后其鉛、鎘、鋅和鎳的生物利用度分別降低了20%～32%，47%～56%，27.3%～ 37.4%和64.5%～73%[43]。碳納米管與重金屬離子的作用不僅僅包括表面官能團之間的化學(xué)作用，還包括沉淀作用、物理吸附、靜電吸附等機制，多重作用機制疊加耦合大幅的提高了固化與吸附效果[44]。納米二氧化鈦利用其獨特的空間結(jié)構(gòu)和光催化效應(yīng)使其不但對重金屬離子能有效吸附，還能再特定情況下進行無害化轉(zhuǎn)變。例如，納米二氧化鈦不但可以吸附土壤中六價鉻離子，還能在光催化作用下將六價鉻離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻離子，降低其毒性；此項作用對于鉛污染土壤同樣具有顯著效果。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)碳納米管可從土壤中吸附Cd2+，降低土壤中釋放的菲和Cd2+的濃度[45]。目前有相關(guān)研究將粉煤灰、沸石和納米材料結(jié)合[46]，研究多重復(fù)合修復(fù)劑效果。以上研究表明，多種方式的結(jié)合在修復(fù)重金屬污染土壤方面具有廣闊的應(yīng)用前景

2.結(jié)論與展望

污染土壤修復(fù)技術(shù)正在與固體廢棄物綠色資源化利用相結(jié)合，走向協(xié)同發(fā)展的高效原位修復(fù)道路，由復(fù)雜化向固廢多元化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)發(fā)展，有效的推動了污染土壤修復(fù)的進程。然而，固體廢棄物穩(wěn)定化土壤修復(fù)仍需從以下幾個方面不斷完善：（1）固體廢棄物的耦合效應(yīng)與重金屬吸附固化的作用機制，為固廢優(yōu)化提供基礎(chǔ)；（2）固體廢棄物自身重金屬的固化與調(diào)控仍是函待解決的關(guān)鍵問題；（3）固體廢棄物修復(fù)污染土壤的長期性與穩(wěn)定性需要進一步評估和試驗。（4）實現(xiàn)固廢微觀-亞微觀-納米多尺度下的多元級配的材料的高效修復(fù)，不僅利于固廢的大規(guī)模利用，也大幅的縮減了納米材料的成本問題。