復(fù)合改性煤瀝青的流變性能研究

李佰昌

(浙江交通資源投資有限公司 杭州市 310020)

煤瀝青用作道路材料，對(duì)石料的潤(rùn)濕和黏附性能較好，路面具有抗油侵蝕、摩擦系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)煤瀝青較石油瀝青更加廉價(jià)，特別是在當(dāng)今石油價(jià)格處于高位的情況下，有著較高的經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)。然而，煤瀝青的溫度敏感性較強(qiáng)，具體表現(xiàn)為高溫時(shí)易流淌，低溫時(shí)易發(fā)生脆斷。為了提高煤瀝青的使用性能，主要通過選擇合適的改性劑來對(duì)其進(jìn)行改性。

研究表明[1-2]，通過煤瀝青與石油渣油共混改性，瀝青的抗老化性能、高溫穩(wěn)定性及石料粘附性有較大的改善，感溫性能無(wú)顯著變化?；旌蠟r青混合料較石油瀝青混合料的高溫性能和水穩(wěn)定性能有較大的改善，低溫性能變化不大。另一方面使用聚苯乙烯、聚乙二醇、多聚甲醛、呋喃樹脂、硬脂酸等聚合物改性劑[3-5]，能夠有效降低有害有毒物質(zhì)的含量，能有效降低煤瀝青對(duì)溫度的敏感程度，有效地改善了改性煤瀝青的高溫流變性能，煤瀝青的高低溫性能尤其是低溫性能得到很大改善，對(duì)溫度的敏感度也有所下降。同時(shí)降低煤瀝青的表面張力，從而起到了降粘增塑的作用。復(fù)合改性劑還對(duì)煤瀝青中多環(huán)芳烴類等有害物質(zhì)有較好的脫除效果，降低煤瀝青對(duì)人體和環(huán)境的危害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過采用多種聚合物和渣油對(duì)煤瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，通過動(dòng)態(tài)剪切流變儀分析測(cè)試復(fù)合改性煤瀝青的流變性能和使用性能。

1.1 原料

試驗(yàn)所用中溫煤瀝青選自河北旭陽(yáng)焦化有限公司，各項(xiàng)基本指標(biāo)如表1所示。試驗(yàn)所使用的減壓渣油選自燕山石化公司生產(chǎn)的減壓渣油，其四組分含量分別為：飽和分78.67%、芳香分8.59%、膠質(zhì)12.01%、瀝青質(zhì)0.18%、焦炭0.45%，基本性質(zhì)如表2所示。

表1 中溫煤瀝青的性能指標(biāo)

表2 減壓渣油的性能指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將渣油和煤瀝青按照一定的比例混合加入到反應(yīng)器中，用電熱套在120℃下加熱，并用攪拌器攪拌1 h，得到軟化煤瀝青；然后將溫度升至140℃，按比例加入復(fù)合改性劑，繼續(xù)攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的復(fù)合改性煤瀝青倒入容器中，留待進(jìn)行性能測(cè)試。為了避免污染試驗(yàn)室環(huán)境和保護(hù)試驗(yàn)人員的健康，整個(gè)試驗(yàn)過程均在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。復(fù)合改性劑組成如表3所示，渣油、煤瀝青及復(fù)合改性劑復(fù)配比例如表4所示。

表3 復(fù)合改性劑的組成

表4 復(fù)合改性煤瀝青的組成

使用Anton Paar公司的瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變儀Smartpave101來對(duì)復(fù)合改性煤瀝青進(jìn)行流變性能試驗(yàn)[6]。

(1)溫度掃描試驗(yàn)，采用控制應(yīng)力模式，控制應(yīng)力為100 Pa，角頻率10 rad/s，掃描溫度范圍為80～10℃，升溫速率為0.025 ℃/s，得到不同溫度下復(fù)數(shù)模量等參數(shù)。

(2)動(dòng)態(tài)頻率掃描試驗(yàn)，采用控制應(yīng)變的模式，控制總應(yīng)變?yōu)?%，試驗(yàn)溫度為60℃、45℃、30℃，采樣頻率為0.1～100 Hz，得到不同頻率下的復(fù)數(shù)模量等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合改性煤瀝青溫度掃描分析

對(duì)復(fù)合改性煤瀝青D-0、D-1、D-2、D-3和D-4進(jìn)行溫度掃描，溫度掃描范圍為10～80℃。復(fù)合改性煤瀝青復(fù)數(shù)模量及相位角δ隨溫度的變化情況分別如圖1所示。

圖1 復(fù)合改性煤瀝青復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ隨溫度的變化

從圖中可以看出，復(fù)合改性煤瀝青均體現(xiàn)出粘彈性體特征，但相位角δ和tanδ有不同的變化情況。相位角δ越小，瀝青就越和彈性體類似，抵抗高溫變形的能力就越強(qiáng)；δ越大，越和粘性體類似。復(fù)合改性煤瀝青的復(fù)數(shù)模量G*隨溫度升高而減小，說明彈性分量減少，瀝青變軟；相位角δ隨著溫度的升高而呈增高的趨勢(shì)，表明粘性分量增高，彈性分量降低。在10～80℃的溫度范圍內(nèi)，D-4的復(fù)數(shù)模量普遍大于其他幾種瀝青，表明其彈性有所增強(qiáng)。總體來看，相位角δ在30～80℃的溫度范圍內(nèi)變化不大。在大部分溫度范圍內(nèi)，D-1、D-2、D-3和D-4的相位角均比D-0小，說明四種瀝青的彈性行為較D-0增強(qiáng)。D-0的相位角在60℃左右達(dá)到最大值，D-3和D-4的相位角隨著溫度的升高而增大，說明D-4的彈性性能較好，溫度敏感性較低。

通常用60℃時(shí)的車轍因子G*/sinδ來評(píng)價(jià)瀝青的抗車轍性能，然而在實(shí)際應(yīng)用中，在很寬的溫度范圍內(nèi)，瀝青路面都會(huì)在外部荷載的作用下產(chǎn)生高溫永久形變，因此評(píng)價(jià)瀝青抵抗車轍變形能力選取的溫度范圍為25～60℃。復(fù)合改性煤瀝青車轍因子G*/sinδ隨溫度的變化情況如圖2所示。從圖中可以看出，隨著溫度的增高，瀝青的G*/sinδ迅速減小，說明瀝青對(duì)高溫永久變形的抵抗能力逐漸減弱；

圖2 復(fù)合改性煤瀝青車轍因子G*/sinδ隨溫度的變化

而D-4的G*/sinδ遠(yuǎn)大于其他幾種瀝青，即其高溫抗永久變形能力強(qiáng)，復(fù)合改性煤瀝青抗車轍能力順序?yàn)椋篋-4>D-3>D-1>D-2>D-0。

2.2 復(fù)合改性煤瀝青動(dòng)態(tài)頻率掃描分析

在行車荷載的作用下瀝青路面結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為動(dòng)態(tài)加載效應(yīng)，不同的車速用不同荷載下作用頻率來代表，路面行車速度的大小則與加載頻率的大小所對(duì)應(yīng)，路面高速的行車用高頻率來代表，路面低速的行車用低頻率來代表。利用動(dòng)態(tài)頻率掃描試驗(yàn)，來考察瀝青的模量與路面行車速度的關(guān)系，可以描述車輪荷載對(duì)瀝青路面的影響，以及長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年的自重蠕變荷載對(duì)斜坡處道路的影響。在不同溫度下對(duì)復(fù)合改性煤瀝青D-0、D-1、D-2、D-3和D-4進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，復(fù)合改性煤瀝青的動(dòng)態(tài)剪切模量G*及相位角δ隨頻率變化情況分別如圖3、圖4和圖5所示。

圖3 復(fù)合改性煤瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量G*及相位角δ隨頻率變化(30℃)

圖4 復(fù)合改性煤瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量G*及相位角δ隨頻率變化(45℃)

圖5 復(fù)合改性煤瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量G*及相位角δ隨頻率變化(60℃)

可以看出，隨著加載頻率的增大，動(dòng)態(tài)剪切模量G*不斷增加，在低頻區(qū)G*總體變化不大，而在高頻區(qū)G*的增幅急劇增大；隨著加載頻率的增大，相位角δ逐漸減?。贿@是因?yàn)殡S著荷載頻率的增大，每次循環(huán)過程所產(chǎn)生的形變中彈性形變成分逐漸增多，瀝青的相位角也隨之降低。試驗(yàn)溫度從30℃升到60℃過程中，G*隨溫度升高而降低，這是由于溫度升高，瀝青軟化，從而抵抗形變的能力降低。相位角δ隨試驗(yàn)溫度變化不明顯。總體來看，復(fù)合改性煤瀝青D-4的動(dòng)態(tài)剪切模量G*高于其他四種復(fù)合改性煤瀝青，尤其在高頻區(qū)，D-4的G*遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于D-0；在低頻區(qū)，特別是溫度為45℃和60℃時(shí)，D-1的G*大于其他復(fù)合改性煤瀝青。這說明D-4和D-1有較好的抵抗形變的能力。

2.3 復(fù)合改性煤瀝青零剪切粘度分析

零剪切粘度(Zero Shear Viscosity, ZSV)是剪切速率接近于零時(shí)的粘度極限值，由于它對(duì)瀝青中的高分子添加劑比較敏感，因此可以用來評(píng)價(jià)改性瀝青和基質(zhì)瀝青的高溫性能。在溫度較低或改性瀝青等某些特殊情況下，盡管使用很低的剪切速率，但隨著速率的降低粘度值依然有較大的增長(zhǎng)幅度，不能通過圖形外推得到ZSV，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和流變學(xué)理論來擬合相關(guān)公式得到ZSV，通常使用的流變學(xué)模型有Cross模型和Carreau模型。通過加速加載試驗(yàn)來對(duì)比評(píng)價(jià)高溫性能指標(biāo)的研究表明[7]，與加速加載試驗(yàn)的車轍相關(guān)性最好的是利用Carreau模型模擬得出的零剪切粘度值。同時(shí)有關(guān)研究也表明通過Carreau模型來擬合動(dòng)態(tài)頻率掃描數(shù)據(jù)得到的ZSV值與通過蠕變恢復(fù)試驗(yàn)所得的ZSV值結(jié)果比較接近[8]。對(duì)于一般試驗(yàn)條件下(例如角頻率的掃描范圍在0.63～630 rad/s之間)得到的粘度η，可假設(shè)η0?η?η∞，于是能夠?qū)arreau模型公式簡(jiǎn)化為：

式中：η為粘度;η0為零剪切粘度ZSV；ω為平衡狀態(tài)的剪切速率；k為具有時(shí)間量綱的材料參數(shù)；m為無(wú)量綱的材料參數(shù)。

利用簡(jiǎn)化后的Carreau模型公式對(duì)復(fù)合改性煤瀝青的60℃粘度與角頻率的關(guān)系進(jìn)行擬合求解。復(fù)合改性煤瀝青復(fù)合粘度與角頻率關(guān)系如圖6所示，擬合結(jié)果如表5所示。

從圖6、表5可以看出，采用Carreau模型公式

圖6 復(fù)合改性煤瀝青的60℃復(fù)合粘度η隨頻率的變化

表5 復(fù)合改性煤瀝青零剪切粘度擬合結(jié)果

來擬合復(fù)合改性煤瀝青復(fù)合粘度與角頻率的關(guān)系相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)均在0.95以上。其中，D-3的零剪切粘度ZSV為221.7 Pa·s，D-4的零剪切粘度ZSV為325.5 Pa·s，較其他三種瀝青有較大提高，即瀝青中的粘性成分有所提高，改善了其抗變形能力。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合改性煤瀝青的復(fù)數(shù)模量G*隨溫度升高而減小，相位角δ隨著溫度的升高而呈增高趨勢(shì)。隨著溫度的增高，瀝青的G*/sinδ減小較快，復(fù)合改性煤瀝青抗車轍能力順序?yàn)椋篋-4>D-3>D-1>D-2>D-0。

(2)隨著加載頻率的增大，復(fù)合改性煤瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量G*不斷增加，相位角δ隨著加載頻率的增大而逐漸減小，復(fù)數(shù)粘度η*呈減小趨勢(shì)。D-4較其他四種瀝青有較高的η*，D-4有更好的抗流動(dòng)變形能力。

(3)對(duì)復(fù)合改性煤瀝青的60℃粘度與角頻率的關(guān)系進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)大于0.95，相關(guān)性較好。其中，D-3和D-4的零剪切粘度ZSV較其他三種有較大提高，瀝青中的粘性成分有所提高，改善了瀝青的抗變形能力。