電極反應式書寫的幾項原則

但世輝 李茂熾

摘要： 以燃料電池電解質(zhì)的四種類型（酸性、堿性、熔融碳酸鹽、固體氧化物）電池電極反應式的書寫為突破口，總結(jié)歸納書寫電極反應式的“123原則”，并結(jié)合高考例題進行解法分析，將“123原則”推廣應用到中學常見的各種類型裝置，包括新型燃料電池、可充電電池和電解池中電極反應式的書寫。

關(guān)鍵詞： 燃料電池; 電極反應式; 相對化合價; 教學研討

文章編號： 10056629（2022）01007405

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

電極反應式的書寫，包括化學電池（原電池、可充電電池、鉛酸蓄電池、燃料電池等）、電解池、金屬的腐蝕與防護等，屬于高考中的高頻考點，在具體的復習過程中，可以先將燃料電池單獨分離出來進行小專題復

習，進而讓學生全面掌握電極反應式的各種“技能包”，然后再逐漸推廣至其他類型電池電極反應式的書寫。以這一個點，總結(jié)出一條線，擴展至一個面，循序漸進，從而幫助學生熟練掌握不同類型的電極反應式的書寫方法。

1 找到一個點——熟練掌握燃料電池電極反應式的書寫

燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒，將燃料的化學能經(jīng)過電化學反應直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它也是按電化學原理即原電池工作原理進行設(shè)計的，從本質(zhì)上來說也是氧化還原反應。由于燃料電池使用的燃料和氧化劑的種類不同，可將其分為不同的品種（見表1）[1]，故而在不同品種的燃料電池中，電極反應式的書寫就要隨之變化。

從燃料電池的分類來看，不管何種類型，其正極反應都是O2參與，其本質(zhì)都是O2得電子生成O2-，即O2+4e-2O2-，但O2-的存在形式與燃料電池的電解質(zhì)狀態(tài)和電解質(zhì)的類型有關(guān)，具體書寫時需要根據(jù)具體電解質(zhì)類型進行變形，而燃料電池的負極反應物種類很多，負極電極反應式不易確定，因此在書寫燃料電池電極反應式的時候可用加減法進行。

1.1 加減法書寫燃料電池電極反應式

根據(jù)共存性原則（能反應的離子或者分子不能大量共存，如堿性環(huán)境中CO2和H+不能存在，酸性環(huán)境中OH-不能存在），再根據(jù)表1中燃料電池電解質(zhì)的類型，利用電解質(zhì)中的介質(zhì)微粒，對正極反應式的本質(zhì)（O2+4e-2O2-）進行變形，可推出不同類型電解質(zhì)及燃料電池的正極反應式（見表2）。

明確正極反應式之后，可使用加合性原則（得失電子數(shù)相等的前提下，將兩電極反應式相加，消去電子后得到原電池的總反應式）推導出一個使用加減法書寫電極反應式的通式[2]如下：

電池總反應式： 還原劑+氧化劑+介質(zhì)氧化產(chǎn)物+還原產(chǎn)物

正極反應式： 氧化劑+ne-+介質(zhì)還原產(chǎn)物

負極反應式： 還原劑-ne-+介質(zhì)氧化產(chǎn)物

其中介質(zhì)可參加反應，也可不參加反應，其關(guān)鍵作用在于確保電極反應式的三大守恒（得失電子守恒、元素守恒、電荷守恒）。

1.1.1 電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)溶液

例1 （2013高考新課標Ⅰ卷28題節(jié)選）二甲醚（CH3OCH3）是無色氣體，可作為一種新型能源。二甲醚直接燃料電池具有啟動快、效率高等優(yōu)點。若電解質(zhì)為酸性，二甲醚直接燃料電池的負極反應式為??????? 。

此電池電解質(zhì)為酸性，根據(jù)共存性原則CO2可在酸性環(huán)境中存在，寫出其總反應式： CH3OCH3+3O22CO2+3H2O。根據(jù)表2可知其正極反應式為O2+4H++4e-2H2O，再根據(jù)加合性原則保證上述反應式轉(zhuǎn)移電子個數(shù)相等，需要將正極反應式系數(shù)擴大3倍，使用加減法很容易推出該電池的負極反應式： CH3OCH3+3H2O-12e-2CO2+12H+。

1.1.2 電解質(zhì)為堿性電解質(zhì)溶液

例2 （2020年高考江蘇卷第20題節(jié)選）HCOOH燃料電池性能的裝置如圖1所示，

兩電極區(qū)間用允許鉀離子、氫離子通過的半透膜隔開。

電池負極電極反應式為??? 。

此裝置電解質(zhì)為堿性環(huán)境，根據(jù)表2可知正極反應式為O2+2H2O+4e-4OH-，堿性環(huán)境可由OH-來保證反應式中的電荷守恒和元素守恒，根據(jù)圖示的反應物和生成物可推出總反應式為2HCOO-+O2+2OH-2HCO-3+2H2O，此時兩個反應式電子轉(zhuǎn)移個數(shù)均為4，滿足加合性原則，使用加減法推知負極反應式為： HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。

1.1.3 電解質(zhì)為熔融碳酸鹽

例3 （2015年高考江蘇卷第10題）一種熔融碳酸鹽燃料電池原理示意如圖2（脫水是立體圖示，其余為剖面圖示）。下列有關(guān)該電池的說法正確的是（? ）。

A. 反應CH4+H2O催化劑△3H2+CO，每消耗1mol CH4轉(zhuǎn)移12mol電子

B. 電極A上H2參與的電極反應為： H2+2OH--2e-2H2O

C. 電池工作時，CO2-3向電極B移動

D. 電極B上發(fā)生的電極反應為： O2+2CO2+4e-2CO2-3

該原電池為熔融碳酸鹽燃料電池，可使用的介質(zhì)微粒是CO2-3，根據(jù)表2可直接推出D選項符合題意。

1.1.4 電解質(zhì)為固體氧化物

例4 （2013年高考北京卷第26題節(jié)選）通過NOx傳感器可監(jiān)測NOx的含量，其工作原理示意圖如圖3所示，寫出NiO電極的電極反應式：???? 。

該裝置電解質(zhì)為固體氧化物，根據(jù)共存性原則，O2-作為介質(zhì)微粒可單獨存在，根據(jù)表2可知其正極反應式為O2+4e-2O2-，再根據(jù)圖示推出總反應式為2NO+O22NO2（轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也為4個），兩式相減可得負極反應式為2NO-4e-+2O2-2NO2。

1.2 相對化合價法直接書寫電極反應式

加減法間接書寫電極反應式思路清晰但步驟較多，對于復雜的可燃物（有機物、肼等燃料）可使用相對化合價的方法（也有稱氧化數(shù)法）標出中心元素的化合價： 根據(jù)電負性的概念，電負性較大的成鍵原子對鍵合電子的吸引力較大，使鍵合電子偏向該原子，導致其帶部分負電荷，對應元素化合價為負值，反之，化合價為正值。在常見有機物的構(gòu)成元素中，O的電負性（3.5）較大，H的電負性（2.1）最小，鍵合電子偏向O，導致O元素的化合價為負值，H元素的化合價為正值。因此可定義O為-2價，H為+1價，從而推導出C的化合價，計算出單位燃料被氧化后失去電子的總數(shù)，確定計量系數(shù)之比，結(jié)合電解質(zhì)中的介質(zhì)微粒，運用三大守恒直接書寫電極反應式[3]。

以例2進行說明，使用加減法進行推斷，必須先寫出總反應式，然后相減，較為復雜。根據(jù)相對化合價的方法，對于HCOOH， O元素的電負性最大，將其化合價記為-2價，H元素的電負性最小，將其化合價記為+1價，由于化合價的代數(shù)和為0，可推知C元素為+2價，并且最終被氧化成+4價，試題中已經(jīng)給出反應物（HCOO-）和生成物（HCO-3），使用OH-來補充至反應式中保證電荷守恒和元素守恒，推出負極反應式為HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。很明顯，相對化合價法直接書寫電極反應式更加簡潔快速。

2 總結(jié)一條線——由燃料電池電極反應式的書寫總結(jié)出一套原則

從上述燃料電池電極反應式的書寫過程中可以發(fā)現(xiàn)，燃料電池電極反應式的書寫對其他各種類型（化學電池、電解池等）電極反應式的書寫具有很好的指導意義。由于燃料電池電解質(zhì)環(huán)境（酸性、堿性、熔融鹽、固體氧化物等）包括了中學常見的所有電解質(zhì)環(huán)境，并且其正極反應物（氧氣）較為固定等原因，根據(jù)燃料電池電極反應式的書寫可歸納出一套成體系的原則（簡稱“123原則”），這個原則包括了書寫電極反應式所用的所有原理和技巧，可運用在所有電極反應式的書寫上。具體如下：

1個本質(zhì)。燃料電池電極反應式的熟練書寫有利于學生認清一個本質(zhì)： 不管是何種電池（原電池或電解池）電極反應式的書寫，其本質(zhì)均是氧化還原反應原理的再運用，書寫電極反應式就是對某個氧化還原反應進行二次拆分和組合，需要推導的就是相應的反應物和生成物以及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

2個原則。燃料電池電極反應式的熟練書寫有利于掌握兩個原則： 一是共存性原則，這是書寫電極反應式時尋找反應物或生成物的基本依據(jù)，確保生成物的合理性。二是加合性原則，在電池三式（正極反應式、負極反應式、總反應式）轉(zhuǎn)移電子個數(shù)相等的基礎(chǔ)上進行加減，知二求一，避難求易。

3個守恒。燃料電池電極反應式的熟練書寫有利于掌握三種守恒： 電子得失守恒、元素守恒、電荷守恒。在具體書寫的過程中，需要靈活運用電解質(zhì)中存在的介質(zhì)微粒，包括H+、 OH-、 CO2-3、 O2-、 H2O等，而這些微粒在各種類型燃料電池的電解質(zhì)中均有體現(xiàn)。這些微粒的系數(shù)可大可小，在反應式中的位置可左可右，也不一定都要參加反應，需要根據(jù)具體情況確保三大守恒即可。

在電極反應式書寫的高考復習中，反復練習燃料電池電極反應式的書寫，把上述“123原則”融入解題思路，進而在其他類型電池電極反應式的書寫中熟練運用，往往可以以點帶面、化繁為簡（見圖4）。

3 帶出多個面——由燃料電池電極反應式書寫的“123原則”解答各類題型

3.1 新型電池電極反應式的書寫

在歷年高考試題中，各類電池往往出現(xiàn)很多新面孔，這些試題借助于最新的科技知識來進行設(shè)計，比如太陽能電池、微生物燃料電池、新型鋰電池等，不管電池有多新，其電極反應式的書寫方法依然建立在“123原則”之上。

例5 （2018年高考江蘇卷第3題）以葡萄糖為燃料的微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。關(guān)于該電池的敘述正確的是（? ）。

A. 該電池能夠在高溫下工作

B. 電池的負極反應為： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+

C. 放電過程中，H+從正極區(qū)向負極區(qū)遷移

D. 在電池反應中，每消耗1mol氧氣，理論上能生成標準狀況下CO2氣體22.4/6L

微生物燃料電池屬于新型電池，其工作原理從本質(zhì)上來講依然屬于氧化還原反應，遵循“123原則”。試題中的B選項是解答本題的關(guān)鍵，可使用加減法間接書寫。首先根據(jù)題意可以確定電解質(zhì)類型為酸性，用介質(zhì)微粒H+來確保守恒，根據(jù)共存性原則，CO2可以在此環(huán)境下存在，寫出總反應： C6H12O6+6O26CO2+6H2O（轉(zhuǎn)移24個電子），由表2寫出正極反應式： O2+4H++4e-2H2O，根據(jù)加合性原則，將正極反應式各微粒系數(shù)擴大6倍，然后相減便推知負極反應式： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+。也可使用相對化合價方法直接書寫負極電極反應式，先計算C6H12O6中的C為0價，轉(zhuǎn)化為CO2需轉(zhuǎn)移24個電子，酸性環(huán)境使用介質(zhì)微粒H+來確保元素守恒和電荷守恒，也可推出電極反應式。

3.2 電解池電解反應式的書寫

雖然在構(gòu)成上，電解池和原電池區(qū)別很大，但在電極反應式的書寫上，電解池和原電池類似，依然遵循“123原則”，在具體書寫的過程中，靈活運用即可。

例6 （2019年高考江蘇卷第20題節(jié)選）CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。電解法轉(zhuǎn)化CO2可實現(xiàn)CO2資源化利用，原理示意圖如圖6所示。寫出陰極CO2還原為HCOO-的電極反應式： ????????。

根據(jù)“123原則”，反應過程為酸性環(huán)境，使用H+來確定電極反應式中的電荷守恒和元素守恒，采用相對化合價法直接書寫電極反應式，CO2中的C為+4價，HCOO-中的C為+2價，1mol CO2轉(zhuǎn)化為HCOO-時轉(zhuǎn)移2mol e-，最終可寫出電極反應式： CO2+H++2e-HCOO-。

3.3 可充電電池電極反應式的書寫

可充電電池又稱為二次電池，它在放電時所進行的氧化還原反應，在充電時可以逆向進行（一般通過充電器將交流電轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娺M行充電），使電池恢復到放電之前的狀態(tài)，這時可以實現(xiàn)化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽ǚ烹姡儆呻娔苻D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能（充電）的循環(huán)，可以簡單理解為充電電池是原電池和電解池的疊加。對總反應而言，從左至右分析如果是放電的過程（原電池），那么從右至左反方向分析就是充電的過程（電解池）?？沙潆婋姵丶扔性姵匾灿须娊獬氐目疾欤虼嗽诟呖荚囶}中出現(xiàn)最為頻繁，其電極反應式的書寫依然遵循“123體原則”。

例7 （2019年高考全國Ⅲ卷第7題）為提升電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性，科學家近期利用三維多孔海綿狀Zn（3DZn）可以高效沉積ZnO的特點，設(shè)計了采用強堿性電解質(zhì)的3DZnNiOOH二次電池，結(jié)構(gòu)如圖7所示。電池反應為：

Zn（s）+2NiOOH（s）+H2O（l）放電充電

ZnO（s）+2Ni（OH）2（s）

下列說法錯誤的是（? ）。

A. 三維多孔海綿狀Zn具有較高的表面積，所沉積的ZnO分散度高

B. 充電時陽極反應為Ni（OH）2（s）+2OH-（aq）-e-NiOOH（s）+H2O（l）

C. 放電時負極反應為Zn（s）+2OH-（aq）-2e-ZnO（s）+H2O（l）

D. 放電過程中OH-通過隔膜從負極區(qū)移向正極區(qū)

該電池采用的三維多孔海綿狀Zn具有較大的表面積，可以高效沉積ZnO，且所沉積的ZnO分散度高，A正確;根據(jù)題干中總反應可知該電池充電時Ni（OH）2在陽極發(fā)生氧化反應生成NiOOH，轉(zhuǎn)移1個e-，溶液環(huán)境為堿性，使用OH-保證電荷守恒和元素守恒，書寫出負極反應式： Ni（OH）2（s）+OH-（aq）-e-NiOOH（s）+H2O（l）， B正確;放電時Zn在負極發(fā)生氧化反應生成ZnO，轉(zhuǎn)移2個e-，使用OH-保證電荷守恒和元素守恒，寫出電極反應式為Zn（s）+2OH-（aq）-2e-ZnO（s）+H2O（l）， C正確;電池放電過程中，OH-等陰離子通過隔膜從正極區(qū)移向負極區(qū)，D錯誤。

參考文獻：

[1]北京師范大學等校無機化學教研室. 無機化學（上冊，第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2022： 373.

[2]孟凡盛. 原電池電極名稱的規(guī)定和電極反應式的書寫方法[J]. 化學教學， 2005， （7～8）： 123.

[3]劉茜茜， 楊金才， 萬嬌嬌. 例析高考化學燃料電池電極反應式的書寫[J]. 化學教學， 2016， （12）： 79.