基于β-環(huán)糊精與金剛烷主客體識別實(shí)現(xiàn)超分子材料自愈合的研究進(jìn)展

＊趙軍 蘇瓊,3* 王彥斌,3 石小琴,3 吳代瓊,3 鮑園園,3

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730030 2.環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅 730030 3.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心 甘肅 730030）

引言

近年來，聚合物材料以其韌性好、質(zhì)輕、種類多樣走進(jìn)生產(chǎn)生活中。然而聚合物材料在遭受外力損傷或累積疲勞荷載后，會縮短使用壽命，甚至喪失原有功能，因此尋找聚合物材料可自愈合的方法對于延長使用壽命、提升材料品質(zhì)以及降低資源的過度消耗具有重要意義。研究人員發(fā)現(xiàn)，生物體在受到外界傷害后，可通過自我修復(fù)延續(xù)生命，受此啟發(fā)，提出了自愈合聚合物材料。

自愈合又叫自修復(fù)，高分子材料的自愈合指使材料能夠自然地自動修復(fù)破損、恢復(fù)正常功能的性質(zhì)。自愈合聚合物是一種基于生物體損傷自愈合的機(jī)理，在內(nèi)部裂紋處實(shí)現(xiàn)自愈合的功能材料，可有效抑制裂紋的進(jìn)一步生長，避免材料破壞，提高安全性的同時(shí)延長使用壽命。根據(jù)修復(fù)機(jī)理，分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。外援型自愈合材料通過預(yù)先封裝的修復(fù)劑引發(fā)聚合而修復(fù)，而本征型自愈合材料則通過向材料中引入可逆的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵來實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的重塑。基于可逆的共價(jià)鍵，例如二硫鍵、Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)、酰腙鍵等均可通過自愈合實(shí)現(xiàn)材料的愈合，機(jī)械性能表現(xiàn)良好，但此種修復(fù)方式需要外界能量刺激才能發(fā)生反應(yīng)，而非共價(jià)鍵，即超分子作用需要的鍵能小，更容易實(shí)現(xiàn)自愈合。超分子聚合物非共價(jià)相互作用包括靜電作用、疏水作用、氫鍵、金屬配位鍵、π-π堆積以及主客體（HG）相互作用等。主客體（HG）作用具有良好的空間定向性、高度的選擇性和可逆性，對溫度、pH、氧化還原電勢等多種刺激存在響應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于自愈合材料領(lǐng)域。常見的主體分子包括環(huán)糊精、杯芳烴、葫蘆脲、冠醚等多種分子。

基于β-環(huán)糊精與金剛烷主客體（HG）識別實(shí)現(xiàn)超分子材料自愈合就是基于超分子作用力實(shí)現(xiàn)的。超分子作用力較弱，構(gòu)筑的聚合物在外界刺激下解離重組，這種弱相互作用力會根據(jù)外貌變化而變化。β-環(huán)糊精由于其親水性好、生物相容性好等特點(diǎn)在自愈合材料領(lǐng)域廣受關(guān)注，其具有優(yōu)異的分子識別和選擇性結(jié)合能力，與金剛烷的的主客體（HG）作用實(shí)現(xiàn)自愈合的重要的表現(xiàn)。

1.基于β-環(huán)糊精主客體（HG）作用的超分子自愈合聚合物

主客體（HG）作用是一種廣泛的自我修復(fù)作用，當(dāng)客體分子通過物理作用進(jìn)入非共價(jià)類型的主體時(shí)，主客體（HG）之間就會形成相互作用。主客體絡(luò)合物由于受到范德華力和疏水作用，在β-環(huán)糊精和疏水客體分子之間發(fā)生相互作用。具有和β-環(huán)糊精空腔適宜大小的金剛烷（Ad）分子通過主客體（HG）識別形成自愈合材料。主客體分子間包合物的穩(wěn)定性指數(shù)如下：

根據(jù)以上式（1）、式（2），關(guān)聯(lián)常數(shù)K為主客體分子間包合物的穩(wěn)定性指數(shù)，表面客體分子與主體分子由熱力學(xué)進(jìn)程控制。H代表主體分子，n代表主體分子數(shù)量，G代表客體分子，m代表客體分子數(shù)量。K值是與相互作用和粘附強(qiáng)度直接相關(guān)的。

β-環(huán)糊精與金剛烷（Ad）的主客體（HG）作用，可在無外部刺激的條件下自發(fā)修復(fù)材料的裂縫或斷裂，從而增加材料的使用壽命。

2.基于β-環(huán)糊精-金剛烷的超分子自愈合材料的研究進(jìn)展

(1)自愈合凝膠

Kakuta et al.等在2013年制得α-環(huán)糊精-丙烯酸正丁酯（αCD-nBu）和β-環(huán)糊精-金剛烷（β-CD-Ad）主體單體，客體單體包括金剛烷或丙烯酸正丁酯側(cè)基、丙烯酰胺。流變分析表明，β-CD-Ad凝膠的穩(wěn)定常數(shù)（K）為1500M-1而aCD-nBu凝膠為35M-1，β-CD-Ad凝膠的彈性模量是aCD-nBu凝膠彈性模量的100～1000倍，重新合并β-CD-Ad和aCD-nBu凝膠的兩個(gè)剪切部分后，其粘合強(qiáng)度達(dá)到74，24h后達(dá)到99%，在聚合物鏈中引入大量客體，使其與宿主位點(diǎn)進(jìn)行主客體（HG）作用，使其全面修復(fù)。

Himmelein等在2014年把金剛烷接枝羥乙基纖維素（HEC-Ad）作為客體聚合物，β-環(huán)糊精雙層囊泡作為宿主交聯(lián)劑。用被正十二烷基和低聚乙二醇功能化為疏水和親水基團(tuán)的金剛烷和兩性環(huán)糊精修飾纖維素，構(gòu)建生物相容性水凝膠。制備的自組裝水凝膠顯示出適合藥物遞送的潛力。為了探究水凝膠的回收率，在連續(xù)剪切速率（0.5s-1、500s-1和0.5s-1）下測量粘度值，結(jié)果顯示粘度隨剪切速率從0.5s-1到500s-1降低，并在幾秒內(nèi)恢復(fù)到其初始值。循環(huán)一次后，僅僅幾秒即可恢復(fù)到由1wt%和2wt%的HEC-Ad聚合物組成的凝膠粘度值，分別達(dá)到其初始值的70%和90%。β-環(huán)糊精雙層囊泡作為宿主交聯(lián)劑的多價(jià)性使水凝膠可在幾秒恢復(fù)。

Tan等在2015年通過預(yù)裝低分子單體的聚丙烯2-異氰酸根合乙酯-環(huán)糊精（pAOI-β-CD）與四甘醇金剛烷（A-TGAda）和生成的主客體絡(luò)合物與丙烯酰胺共聚制備自愈合超分子水凝膠，其中流變量從1wt%增加至8wt%，儲能從5000Pa增加到9500Pa，原因是增加了主客體單元，提高了自愈合材料的機(jī)械性能，增加了延展性和流變性。

Nakahata等在2016年合成具有高柔韌性的聚合物。先通過修飾丙烯酰胺，得到具有金剛烷和β-環(huán)糊精側(cè)基的單體作為主客體，然后聚合為共聚單體，接著與2-羥甲基丙烯酰胺（HMAAm），N,N-二甲基丙烯酰胺在內(nèi)的各種水溶性單體聚合為共聚單體（DMAAm），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm），丙烯酰胺（AAm），和2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）通過自由基聚合制備β-環(huán)糊精-金剛烷（β-CD-Ad）凝膠。一天時(shí)間的愈合效率達(dá)到45%。此外，在聚丙烯酰胺（PAAm）骨架中存在許多酰胺基團(tuán)及可能的氫鍵鍵合，使PAAm凝膠具有高韌性，極大提高了基于主客體絡(luò)合的自愈合材料的機(jī)械性能。

(2)自愈合涂層

Liang等在2017年以聚甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯（HEMA-co-BA）作為聚合物基質(zhì)，用β-環(huán)糊精改性的TiO2納米顆粒和甲基丙烯酸羥乙酯金剛烷p（HEMAAd）合成具有自愈合的紫外線阻隔涂層，其拉伸強(qiáng)度從2.03MPa增加到4.5MPa。制備的涂層表現(xiàn)出強(qiáng)的抗紫外線、自愈能力，有效保護(hù)聚氯乙烯（PVC）的光化學(xué)降解。

Xuan等在2017年用β-環(huán)糊精修飾的聚乙烯亞胺和金剛烷修飾的聚丙烯酸通過逐層的方法制備出具有自愈合能力的納米顆粒，將其用在金屬離子涂料的傳感器上，并結(jié)合二硫化鉬（MoS2）納米片的生物相容性及抗菌性，制成MoS2/CDPEI/Ad-PAA涂層引入涂料，表現(xiàn)出強(qiáng)的的自愈性、抗菌性、耐久性。

Liu等在2019年通過主客體化學(xué)法開發(fā)了一種含有石墨烯的環(huán)氧樹脂，其具有自愈和防腐特性。其中β-CD修飾的石墨烯作為大交聯(lián)劑和金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂混合后形成的混合物作為涂層。缺陷的消失說明涂層通過主客體（HG）作用自愈。

Muroi等在2019年制備了光固化樹脂，可用于電子電氣/和涂層的硫醇-烯光聚合。烯丙基1-金剛烷羧酸鹽（AAd），烯丙基化季戊四醇三種烯丙基化合物合成丙氧基化物（APEP）和烯丙基化β-環(huán)糊精（ACD），然后通過季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（S4P）與烯丙基化的化合物在紫外光下光聚合制備硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)薄膜。由于兩種AAd和ACD單元的存在，ACDAPEP-AAd-S4P和ACD-AAd-S4P顯示出自愈特性。與ACD-Ad-S4P相比，ACD-APEP-Ad-S4P樣品的修復(fù)溫度較低，這是因?yàn)锳PEP在其結(jié)構(gòu)中的存在，它可以將玻璃化溫度降低到8.7℃，并促進(jìn)環(huán)糊精和金剛烷之間的主客體包合物。測試交聯(lián)薄膜前后的機(jī)械性能發(fā)現(xiàn)，樣品ACD-Ad-S4P拉伸模量顯示出最高的85%愈合效率。

(3)自愈合聚合物薄膜

Park等在2020年制備出一種可回收自愈的超分子材料。其利用金剛烷（Ad）和乙酰化β-環(huán)糊精之間的主客體包合絡(luò)合，通過球磨法混合客體聚合物（P-Ad）和主體聚合物（P-Ac-β-CD）。在這種方法中，將主客體聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，轉(zhuǎn)移到氧化鋯罐中，用氧化鋯球進(jìn)行球磨混合1min，混合物干燥后，聚合物薄膜在60℃下顯示出較好的自愈效率、最大拉伸強(qiáng)度和最大斷裂伸長率，制備的超分子膜的韌性比傳統(tǒng)澆筑法制備的超分子膜高出2～5倍，克服了材料理性性能差的缺點(diǎn)，這是因?yàn)樵黾恿司酆衔镦湹牧鲃有?，同時(shí)保持了主客體（HG）作用。

(4)自愈合功能彈性體

Li等在2018年合成具有光降解能力的自愈合功能彈性體，其是基于β-環(huán)糊精和金剛烷間主客體相互作用下的光降解實(shí)現(xiàn)的。將兩塊切割好的彈性樣品放在一起，不到10min就愈合。在室溫下，機(jī)械測試表明，5min后獲得65%的愈合效率。由于所產(chǎn)生的超分子彈性體中存在光降解基團(tuán)以及主客體相互作用，因此可用于降解電子學(xué)、光學(xué)和多反應(yīng)系統(tǒng)等各種科學(xué)領(lǐng)域。

(5)自愈合抗菌傷口敷料

Kobayashi等在2018年合成出基于主客體（HG）作用的超分子復(fù)合物金剛烷和β-環(huán)糊精改性的聚輪烷（Ad（x）PRx/β-CD）凝膠，Ad（x）PRx/β-CD凝膠比Ad（x）/β-CD凝膠表現(xiàn)出高的愈合率，這是因?yàn)榫圯喭椋≒Rx）單元的存在增加了功能單元的移動性、靈活性及與β-CD-Ad的包合性。

Zhang等在2020年基于季銨化殼聚糖接枝金剛烷（QCSAD）、季銨化殼聚糖接枝環(huán)糊精（QCS-β-CD）和氧化石墨烯接枝環(huán)糊精（GO-β-CD）的主客體絡(luò)合自愈特性，制備具有自愈性的超分子抗菌傷口敷料，其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和多重耐藥菌具有很強(qiáng)的抗菌活性，且與皮膚具有相似的電導(dǎo)率值。通過添加季銨化殼聚糖，將抗菌性能引入自愈材料中，適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用和傷口敷料。

Jin等在2020年基于主客體絡(luò)合制備了熱塑性聚氨酯（TPU），其具有很強(qiáng)的自我修復(fù)能力。主客體絡(luò)合連接的TPU，通過階梯式生長獲得四甘醇、六亞甲基二異氰酸酯的階梯式聚合物及過甲基化氨基β-環(huán)糊精、金剛烷胺之間的主客體復(fù)合物。主客體相互作用的存在（10mol%）將斷裂應(yīng)力增加至11MPa，是無主客體（HG）作用TPU的50倍。切割后的水凝膠在80℃下，60min后重新連接，達(dá)到80%的愈合效率。聚氨酯在密封劑、涂料、鞋類和汽車工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，將自愈性添加到TPU中，可有效提高材料使用壽命。

3.結(jié)論

主客體（HG）作用具有良好的空間定向性、高度的選擇性和可逆性，對溫度、pH、氧化還原勢等多種刺激存在響應(yīng)性，基于超分子作用力的β-環(huán)糊精與金剛烷的主客體（HG）作用更容易實(shí)現(xiàn)聚合物的自愈合，使聚合物恢復(fù)正常使用功能，因此在凝膠、涂層、聚合物薄膜、功能彈性體、敷料等方面有著很大的應(yīng)用潛力。值得一提的是，基于主客體（HG）作用的自愈雖然是動態(tài)和可逆的，但是重復(fù)性隨時(shí)間的推移減少，這很大程度上還沒有很好解決。