二氧化硅包覆活性氧化鋁粉體的制備及高溫相變行為研究

蔣豪麗， 劉瑞婷， 張建峰， 韓曉莉， 後藤孝

（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100； 2.中國工業(yè)節(jié)能與清潔生產(chǎn)協(xié)會，北京 100082；3.日本東北大學(xué)金屬材料研究所，仙臺 980-8577，日本）

近年來，由于球形γ-Al2O3具有可控的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)、高分散度、高比表面積和良好的吸附性，被稱作“活性氧化鋁”［1］，廣泛運(yùn)用于吸附劑和催化劑及其載體［2-8］，是催化劑載體領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的品種，在汽車尾氣凈化、石油加氫裂化、甲烷重整等反應(yīng)過程中發(fā)揮著重要作用［9-10］. γ-Al2O3是低溫氧化鋁的一種，還包括：ρ-、χ-、η-Al2O3等不同相態(tài). 而高溫氧化鋁則有：κ-、δ-及θ-Al2O3等幾種相態(tài). α相是穩(wěn)定相，其他的過渡型亞穩(wěn)相隨著溫度升高，最終都會向α相轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變屬于晶格重構(gòu)型不可逆相變［11-12］. 在較高的工作溫度下，γ-Al2O的熱燒及其向α-Al2O3相和θ-Al2O3進(jìn)行的相轉(zhuǎn)變［13］會導(dǎo)致比表面積下降［14］，進(jìn)而引起表面活性金屬組分聚集，使催化劑活性下降. 因此，穩(wěn)定γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)，使其在高溫下保持大的比表面積，對于提高催化劑的熱穩(wěn)定性從而便于工業(yè)應(yīng)用具有重要的意義.

為提高γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性，多采用添加熱穩(wěn)定助劑的手段［15］. 稀土元素穩(wěn)定氧化鋁的能力與其離子半徑的大小順序基本一致，即La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Er3+>Y3+［16-17］. 劉曉軍等［18］采用硫酸鋁銨熱分解法制備了氧化鋁，加入［La（EDTA）］-，經(jīng)過1200 ℃焙燒后其比表面積為150.36 m2/g. 孫雪峰等［19］以AlCl3·6H2O為原料，Sr（NO3）為添加劑制備了氧化鋁氣凝膠. 經(jīng)1200 ℃焙燒后，其比表面積為122 m2/g. 常雪峰等［20］通過等體積浸漬法制備得到的磷改性氧化鋁，在1200 ℃下煅燒3 h后，比表面積為75.69 m2/g. SiO2的添加可以提高γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性［21］. 王亞敏等［22］以正硅酸四乙酯為原料，制備了Si摻雜的γ-Al2O3，經(jīng)1200 ℃焙燒后其比表面積為112.53 m2/g. Horiuchi 等［23］以異丙醇鋁和四乙氧基硅烷為原料，制備了SiO2改性的γ-Al2O3，經(jīng)1200 ℃焙燒后其比表面積為150 m2/g. 岳寶華等［24］以工業(yè)鹽為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界流體干燥法制備了SiO2改性的γ-Al2O3，其中γ-Al2O3-10%SiO2經(jīng)過1100 ℃焙燒后比表面積為233 m2/g，主要仍以γ-A12O3物相存在. Saito等通過水解正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4，簡稱TEOS）的方法制備了非晶SiO2和γ-Al2O3的混合粉體，用球磨濕混的方法制備了石英或方石英和γ-Al2O3的混合粉體.

總體來說，目前添加改性助劑的方法主要有兩種，一種是直接混合法，另一種是化學(xué)共沉淀方法. 直接混合法將制備的γ-Al2O3粉體與改性劑采用球磨等方法直接混合，然后過篩. 這種方法容易導(dǎo)致助劑的分散不均勻以及γ-Al2O3粉體的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致材料比表面積的下降；而化學(xué)共沉淀法采用液體溶液作為混合介質(zhì)，沉淀法制備的粉體還需要后續(xù)的干燥處理. 這樣不僅導(dǎo)致步驟冗長，而且液體廢料的處理也費(fèi)時費(fèi)力.旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積（RCVD）是一種在粉體表面包覆納米粒子的有效方法，具有包覆效果均勻、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［25］. 張建峰等［26-28］采用RCVD方法在六方氮化硼、立方氮化硼、α-Al2O3等粉體表面包覆Ni金屬納米顆粒，促進(jìn)了難燒結(jié)陶瓷材料的高溫致密化.

本課題采用新型旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積（RCVD）技術(shù)，利用氧氣（O2）促進(jìn)TEOS熱分解，在γ-Al2O3粉體表面嘗試包覆了不同厚度的SiO2納米層，并對比了不同SiO2添加量包覆粉體高溫狀態(tài)下表面形貌差異和相變過程，分析了包覆過程和高溫相變抑制機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)所用原料是日本大明化學(xué)生產(chǎn)的商用高純γ-Al2O3，粒度為80 nm. 實(shí)驗(yàn)所用正硅酸乙酯（TEOS）來自日本大阪和光純化學(xué)工業(yè)有限公司，作為無定形SiO2添加劑.

1.2 粉體包覆

本實(shí)驗(yàn)采用開發(fā)新型旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積（RCVD）儀器進(jìn)行粉體包覆處理，裝置由反應(yīng)室、原料罐、旋轉(zhuǎn)控制、真空泵以及加熱爐幾部分組成，如圖1所示.

圖1 旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積（RCVD）裝置Fig.1 Rotary chemical vapor deposition（RCVD）device

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）在RCVD 裝置反應(yīng)室中，包含5 g 的γ-Al2O3粉體，以600～700 ℃的溫度加熱，反應(yīng)室的四個葉片保持γ-Al2O3粉體的旋轉(zhuǎn)流動，通過改變旋轉(zhuǎn)速率控制γ-Al2O3粉體漂浮時間；

2）將正硅酸乙酯溶液加熱到110 ℃，以0.28×10-6～1.67×10-6kg/s的供應(yīng)速率，由氬氣帶動進(jìn)入反應(yīng)器，通入RCVD蒸發(fā)器和反應(yīng)器中；

3）以0.17×10-6m3/s流量將O2通入反應(yīng)室；

4）整個過程壓力為800 Pa，反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)過程中開啟真空裝置以除去副產(chǎn)物H2O和CO2；

5）重復(fù)以上步驟，并分別使用不同SiO2包覆γ-Al2O3復(fù)合粉體，按照實(shí)驗(yàn)主要變化參量SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)不同，分別命名為SA0.15、SA0.40、SA0.46、SA0.50、SA0.56，分別代表SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.15、0.40、0.46、0.50、0.56 的復(fù)合粉體.

1.3 粉體高溫煅燒

將包覆獲得的粉體及γ-Al2O3粉體置于高溫電爐中，設(shè)置升溫速度及保溫時間：以10 ℃/min的速率分別加熱到1000、1100、1200、1300、1400、1500 ℃下保溫2 h，得到不同溫度下煅燒后的粉體.

1.4 測試與表征

通過Bruker D8 Advance X型號的X-射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品物相［29］. 采用Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電鏡（TEM）檢測γ-Al2O3粉體和SiO2包覆γ-Al2O3復(fù)合粉體（SA0.15、SA0.40、SA0.46、SA0.50、SA0.56）的形貌、粒度、分散性以及SiO2在γ-Al2O3表面的包覆情況. 采用德國BRUKER光譜儀器公司制造的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外光譜分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 包覆效果

圖2是γ-Al2O3及不同SiO2包覆γ-Al2O3粉體的微觀TEM圖. 從圖中可以看出，包覆前的γ-Al2O3呈實(shí)心顆粒，球形度好，表面光滑. 經(jīng)過RCVD處理后，γ-Al2O3粉體表面成功包覆了一層SiO2納米層，層厚最小約為3 nm（SA0.15），最大約為24 nm（SA0.56）. 但對SA0.56樣品來說，由于包覆層過厚，導(dǎo)致粉體發(fā)生團(tuán)聚，分散性降低.

圖2 γ-Al2O3及不同SiO2包覆γ-Al2O3粉體的TEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 TEM microstructure of γ-Al2O3 and different γ-Al2O3 powders coated by SiO2

圖3為γ-Al2O3及不同SiO2包覆γ-Al2O3粉體的FTIR圖譜. 包覆前γ-Al2O3中，982 cm-1處的峰為Al-O四面體的吸收振動峰，3435 cm-1左右為吸附水的-OH伸縮振動峰，相應(yīng)1630 cm-1左右的吸收峰為-OH的彎曲振動峰. SiO2包覆后γ-Al2O3粉體明顯出現(xiàn)的1085 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，隨著SiO2含量增加，峰強(qiáng)增加且峰型寬化.

圖3 γ-Al2O3及不同SiO2包覆γ-Al2O3粉體的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of γ-Al2O3 and various γ-Al2O3 powders coated by SiO2

2.2 包覆粉體的高溫穩(wěn)定性

2.2.1 高溫相變分析 圖4為γ-Al2O3包覆SiO2前在不同溫度煅燒后的XRD 圖譜，從圖中可以看出，未包覆前的γ-Al2O3在1000 ℃以上時，就會轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的θ-Al2O3，1200 ℃時開始出現(xiàn)α-Al2O3相，1300 ℃以上就會全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3.

圖4 γ-Al2O3 及其在不同溫度燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction（XRD）patterns of γ-Al2O3 after calcining at different temperatures

圖5 為包覆后的粉體在不同燒結(jié)溫度下的XRD 圖譜. 從圖中可以看出，粉體在1300 ℃時會出現(xiàn)極少量的莫來石衍射峰，超過1400 ℃以后才會出現(xiàn)α-Al2O3的衍射峰，充分說明了實(shí)驗(yàn)所獲得的包覆后的γ-Al2O3高溫穩(wěn)定性明顯提高，且圖中沒有對應(yīng)于晶體SiO2的衍射線，因此添加的SiO2作為無定形態(tài)存在. Kiyoshi 等［30］系統(tǒng)地研究了一價陽離子和二價陽離子的添加對γ-Al2O3粉體高溫穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)其中Cs+和Ba2+等原子半徑大的陽離子高溫相變抑制能力更強(qiáng). 在其對Cs+的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cs+添加量達(dá)到5 mol%時，抑制效果最佳，同樣能使α-Al2O3出現(xiàn)溫度由商用純γ-Al2O3的1200 ℃提高到1400 ℃，其抑制效果甚至優(yōu)于Ba2+. 另外本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過1400 ℃以后，衍射峰主要為莫來石和α-Al2O3的衍射峰.

圖5 SiO2包覆γ-Al2O3（SA0.15）粉體在不同溫度燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction（XRD）patterns of γ-Al2O3 powders coated by SiO2 after calcining at different temperatures

2.2.2 微觀形貌分析 圖6是γ-Al2O3粉體分別在1000、1200、1400、1500 ℃溫度下煅燒2 h的TEM圖. 從圖中可以看出，在1000 ℃時，γ-Al2O3粉體球形度已經(jīng)明顯變差，顆粒間發(fā)生少量的聚集現(xiàn)象，分散性變差；到1200 ℃時，粉體已經(jīng)基本聚集，失去了分散性；1400 ℃粉體聚集現(xiàn)象更為嚴(yán)重；到1500 ℃時，粉體已經(jīng)全部聚集長大.

圖6 γ-Al2O3在不同溫度下煅燒2 h后的TEM圖Fig.6 TEM images of γ-Al2O3 after calcining 2 h at different temperatures

圖7是SiO2包覆γ-Al2O3（SA0.15）在不同溫度下煅燒2 h的TEM圖. 從圖中可以看出，包覆粉體經(jīng)1000 ℃煅燒2 h后，粒子仍近似球形，顆粒分散性較好，之間并無燒結(jié)黏結(jié)現(xiàn)象；經(jīng)1200 ℃煅燒2 h后，粒子形貌并無太大改變，仍近似球形，顆粒間發(fā)生少量的聚集現(xiàn)象，分散性變差；而包覆粉體經(jīng)1400 ℃煅燒2 h后，粒子形狀開始變形，顆粒間聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，顆粒間相互接觸的地方發(fā)生了黏結(jié)現(xiàn)象，從而使顆粒間連接長大，球形度與分散性進(jìn)一步變差；經(jīng)1500 ℃煅燒2 h后，包覆粉體間聚集現(xiàn)象更為嚴(yán)重，顆粒已經(jīng)基本聚集. 這充分說明SiO2包覆Al2O3復(fù)合粉體在低溫煅燒時形貌及粒度基本保持不變，但隨著煅燒溫度的不斷升高，其包覆粉體的形貌逐漸變差，顆粒間發(fā)生黏結(jié)現(xiàn)象，粒度不斷增大. 這是由于在低溫煅燒時，包覆粉體并未發(fā)生γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變及莫來石轉(zhuǎn)變，只是發(fā)生粉體的團(tuán)聚；而隨著煅燒溫度的不斷升高，包覆粉體中發(fā)生γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變及莫來石轉(zhuǎn)變，體積發(fā)生膨脹，并在高溫下出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚以及黏結(jié)現(xiàn)象，所以包覆粉體的粒徑不斷增大.

圖7 SiO2包覆γ-Al2O3（SA0.15）粉體在不同溫度下煅燒2 h后的TEM圖Fig.7 TEM images of γ-Al2O3 powders coated by SiO2（SA0.15）after calcining 2h at different temperatures

2.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析 圖8 為不同SiO2含量的SiO2包覆γ-Al2O3復(fù)合粉體在1300 ℃下保溫2 h的FTIR圖譜.從圖中可以看出，γ-Al2O3在982 cm-1處的Al-O 四面體的吸收振動峰，熱處理后該吸收峰不明顯，基本消失. 3435 cm-1左右為吸附水的-OH 伸縮振動峰，相應(yīng)1630 cm-1左右的吸收峰為-OH 的彎曲振動峰. 隨著SiO2包覆量的增加，原來982 cm-1處的Al-O 四面體的吸收振動峰偏移到了1060 cm-1附近，這是由于Si-O-Al 形成及質(zhì)子重排的影響所致，且其強(qiáng)度逐漸減弱，結(jié)合XRD 及TEM分析，此時粉體發(fā)生了團(tuán)聚. Si-O 四面體的伸縮振動峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，由原來的1085 cm-1變?yōu)?300 ℃的1170 cm-1，粉體在1170 cm-1處為以頂角連接的四面體鍵中存在的Si-O-Al鍵的非對稱振動譜帶，說明已有Si-O-Al鍵存在，且隨著SiO2增多，吸收峰明顯減弱寬化，結(jié)合XRD圖譜分析，此時已經(jīng)發(fā)生了莫來石反應(yīng).

圖8 不同SiO2含量的SiO2包覆γ-Al2O3復(fù)合粉體1300 ℃的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of γ-Al2O3 powders coated by SiO2 with different SiO2 contents at 1300 ℃

2.3 包覆及相變機(jī)理分析

在以往的研究中，大多采用TEOS以溶膠凝膠等液相的方法在粉體表面制備SiO2薄膜/涂層，主要利用了TEOS的水解實(shí)現(xiàn)包覆［31］. 本課題則利用TEOS在高溫下的分解反應(yīng)形成SiO2納米層包覆，同時γ-Al2O3粉體本身在旋轉(zhuǎn)CVD儀器中處于一種浮游狀態(tài)，在其表面包覆SiO2更具有挑戰(zhàn)性. 實(shí)驗(yàn)具體包覆機(jī)理如圖9所示，被包覆的粉體處于浮游狀體，類似于分散在液相中的粒子，采用這種方法有類似于液相包覆的效果，而且在收集產(chǎn)物時不需要離心過濾等復(fù)雜操作，相對來說是一種效率更高的包覆方法. 包覆過程中，處于懸浮狀態(tài)的γ-Al2O3基體和SiO2包覆物之間通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，最終形成均勻致密的包覆層，滿足化學(xué)鍵的包覆機(jī)理，形成性質(zhì)穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)在γ-Al2O3粉體表面包覆一層非晶二氧化硅納米層. 同時通過調(diào)節(jié)裝置旋轉(zhuǎn)速率控制粉體漂浮時間，實(shí)現(xiàn)SiO2納米層在γ-Al2O3粉體表面的一步式均勻包覆，極大優(yōu)化包覆步驟.

圖9 旋轉(zhuǎn)CVD法（RCVD）制備SiO2包覆γ-Al2O3粉體過程Fig.9 The process of preparing SiO2 coated γ-Al2O3 powders by rotating CVD technology（RCVD）

γ-Al2O3低溫過渡相之間的轉(zhuǎn)變是由Al3+的局部遷移導(dǎo)致的，所需能量少. 隨溫度的增加，O2-骨架開始發(fā)生移動，從立方體骨架的中間型相向三方體骨架穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，發(fā)生晶格重構(gòu)轉(zhuǎn)變，即α相變［32］. 同時由以上分析得知，在氧化鋁表面包覆一層非晶二氧化硅，能夠?qū)^渡態(tài)氧化鋁表面陽離子空位進(jìn)行有效填充，抑制離子擴(kuò)散. 加之Si4+和Al3+離子半徑相近，所以Si4+能置換γ-Al2O3中的四面體位置的Al3+［33］，進(jìn)入氧化鋁的晶格里的Si4+原子阻滯氧化鋁的結(jié)構(gòu)重排，從而抑制了α-Al2O3的成核，從而提高了γ-Al2O3的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

1）通過利用旋轉(zhuǎn)CVD技術(shù)，在氧氣的作用下促進(jìn)正硅酸乙酯分解，實(shí)現(xiàn)了在γ-Al2O3粉體表面3～24 nm非晶二氧化硅納米層的均勻包覆. 但當(dāng)包覆層過厚時，粉體會發(fā)生團(tuán)聚，包覆粉體的球形度變差，分散均一性降低.

2）通過對γ-Al2O3及SiO2包覆γ-Al2O3復(fù)合粉體進(jìn)行不同溫度下煅燒處理表明，包覆前的粉體在1200 ℃時開始明顯出現(xiàn)α-Al2O3，而包覆后的粉體在1400 ℃時才有α-Al2O3的出現(xiàn)和莫來石的轉(zhuǎn)變，這證明了包覆后的γ-Al2O3高溫穩(wěn)定性明顯提高.

3）分析表明：非晶二氧化硅通過填充和置換作用抑制了高溫下離子的擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)重排，消除了氧化鋁表面的陽離子空穴，進(jìn)而達(dá)到了提升γ-Al2O3高溫穩(wěn)定性的作用. 當(dāng)TEOS用量為8 g時，SiO2和Al2O3含量滿足莫來石化學(xué)組成，宜用此方法來合成莫來石.