二硫化四乙基秋蘭姆的流動化學(xué)合成技術(shù)開發(fā)

張 雁， 張智亮， 宋士杰， 王芳曉， 付順國， 成蘭興， 王艷利

（1.鶴壁元昊化工有限公司，河南鶴壁 458000； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450052）

二硫化四乙基秋蘭姆主要作為天然膠、丁苯膠、丁腈膠、順丁膠及膠乳用超促進劑，亦可作硫化劑［1］，有效硫含量為其質(zhì)量的11%. 本品是噻唑類促進劑優(yōu)良的第二促進劑，對醛胺類及胍類促進劑亦有活化作用，在膠料中易分散，不污染，不變色，通常用于制造電纜、醫(yī)療用品、膠鞋、內(nèi)胎、艷色制品等，還可用作殺菌劑、殺蟲劑、醫(yī)藥中間體等［2］.

目前二硫化四乙基秋蘭姆的合成技術(shù)主要有以下幾種：①氯氣-空氣氧化法［3］，此合成工藝產(chǎn)生大量廢氣和廢水，不符合國家綠色發(fā)展戰(zhàn)略，且收率低. ②過氧化氫氧化法［4-7］，能耗較大，且產(chǎn)生大量的含鹽廢水，污染環(huán)境. ③電解氧化法［8-10］，生產(chǎn)過程中由于電解槽的陽極大面積使用價格昂貴的金屬鉑，提高了生產(chǎn)成本；生產(chǎn)仍為兩步法，需要先經(jīng)縮合工序合成福美鈉，再行電解氧化，并且電解過程復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，耗電量大，不適宜電力緊張地區(qū). ④氧氣氧化法［11-12］，反應(yīng)一步即可完成，工藝流程簡單，但仍為間歇工藝，氧氣與溶劑的揮發(fā)氣體尤其是原料二硫化碳的蒸氣易形成爆炸混合物，束縛了其工業(yè)化的應(yīng)用；產(chǎn)物與催化劑的分離也是其技術(shù)難點. ⑤光催化氧化法［13］，需要光照作為反應(yīng)條件，對設(shè)備要求極高，難以實現(xiàn)工業(yè)化. 所以能夠建立安全環(huán)保、能耗物耗低、生產(chǎn)效率高的二硫化四乙基秋蘭姆合成技術(shù)尤為重要.

幾種氧化方法都存在著一定的缺陷，相比較而言，氧氣氧化法具有以下優(yōu)勢：無須引入其他物料即可實現(xiàn)一步合成產(chǎn)物，且使用的氧化劑為氧氣或空氣，成本較低；氧化副產(chǎn)物為水，基本不產(chǎn)生污染［14］. 鑒于現(xiàn)有氧氣氧化法間歇工藝以及易爆的缺陷，在前人的研究基礎(chǔ)上，制定了以醇為溶劑、氧氣為氧化劑，固定床為反應(yīng)器的綠色環(huán)保連續(xù)化合成工藝，采用微通道連續(xù)流反應(yīng)裝置快速安全生產(chǎn)二硫化四乙基秋蘭姆橡膠硫化促進劑［15-16］，反應(yīng)時間從幾小時縮短到幾十秒，成功解決了反應(yīng)不徹底和傳統(tǒng)工藝強放熱帶來的爆炸風(fēng)險，實現(xiàn)化工過程的微型化、綠色化和本質(zhì)安全化；開發(fā)的以金屬負載微填充固定床氣液催化反應(yīng)制備二硫化四乙基秋蘭姆新工藝，實現(xiàn)了催化劑和產(chǎn)品的分離，在催化劑作用下，利用氧氣將二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋蘭姆類促進劑，無副產(chǎn)物產(chǎn)生；催化劑活性高、壽命長，溶劑持續(xù)套用，實現(xiàn)二硫化四乙基秋蘭姆生產(chǎn)的零排放.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二乙胺，純度99.5%，浙江建業(yè)化工股份有限公司；二硫化碳，純度97.5%，山東金典化工有限公司；95.5%乙醇，滄州海岳化工有限公司；錳系/銅系催化劑，0.5%～5.0%（質(zhì)量分數(shù)），上海迅凱新材料科技有限公司；氧氣，純度99.99%，鶴壁市淇濱區(qū)正宏商貿(mào)中心；乙腈，純度99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

儀器：GMFC-CXB-4-R4-D-A1-F2氣體質(zhì)量流量計，上海瓷熙儀器儀表有限公司；H-Flow-10固定床反應(yīng)器，北京歐世盛科技有限公司；JJ-1型定時電動攪拌器，江蘇正基儀器有限公司；SHZ-D循環(huán)水式多用真空泵，鄭州予達儀器科技有限公司；JJRZ-20004F 高壓四氟泵，杭州精進科技有限公司；Agilent 1220 型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司.

1.2 反應(yīng)原理

二乙胺與二硫化碳在醇中進行親核加成反應(yīng)，得到二硫代氨基甲酸溶液，與氧氣經(jīng)氣液混合器充分混合后進入負載有錳鹽或銅鹽催化劑的固定床反應(yīng)器反應(yīng)，得二硫化四乙基秋蘭姆.

反應(yīng)方程式如下：

1.3 實驗步驟

1.3.1 搭建二硫化四乙基秋蘭姆微通道連續(xù)化合成裝置 根據(jù)具體的實驗過程及反復(fù)的實驗驗證，該連續(xù)化裝置的具體流程如圖1所示.

圖1 二硫化四乙基秋蘭姆連續(xù)裝置工藝流程圖Fig.1 Flow chart of tetraethylthiuram disulfide continuous device

1.3.2 連續(xù)化合成二硫化四乙基秋蘭姆 在二乙胺與醇的混合體系中，保持一定溫度下進行攪拌，滴加一定量的二硫化碳，攪拌并保溫一定時間得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；將二硫代氨基甲酸中間體溶液與氧氣按一定比例通入氣液混合器中，由氣液混合器中流出的氣液混合流通入固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度和壓力條件下，經(jīng)催化劑作用得到含二硫化四乙基秋蘭姆的反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)降溫至20 ℃以下析晶、過濾、50 ℃烘干得到二硫化四乙基秋蘭姆.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣用量對反應(yīng)的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質(zhì)的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，與氧氣同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應(yīng)液，每次接取30 min. 調(diào)節(jié)氧氣與中間體溶液物質(zhì)的量比進行實驗，實驗結(jié)果如表1所示.

表1 氧氣用量對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.1 Effects of oxygen consumption on product yield and purity

結(jié)果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著氧氣比例的增加，產(chǎn)物收率增加，但當(dāng)氧氣與中間體溶液物質(zhì)的量比達到0.36∶1時，收率達到最高96.35%，再增加比例收率不再增加，甚至略有降低，可能是隨著氧氣量不斷增加，氣體占據(jù)大量體積導(dǎo)致中間體反應(yīng)液在反應(yīng)器中的停留時間隨之縮短，致使反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)品收率. 產(chǎn)品在一定溫度下溶于溶劑中，降溫后結(jié)晶析出，氧氣比例對產(chǎn)品純度影響不大. 因此最佳的氧氣用量比例為0.36∶1.

2.2 溫度對反應(yīng)的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質(zhì)的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；預(yù)熱固定床至指定溫度，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質(zhì)的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應(yīng)液，每次接取30 min. 分別調(diào)整固定床溫度為45、55、60、65、70、80 ℃進行實驗，實驗結(jié)果如表2所示.

表2 氧氣氧化溫度對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.2 Effects of oxygen oxidation temperatures on the product yield and purity

結(jié)果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物收率不斷增加，但當(dāng)氧化溫度控制在65 ℃的時候，收率達到最高96.7%，再提高氧化溫度不能提高產(chǎn)物收率，甚至產(chǎn)物收率、純度均有所降低. 因為隨著溫度不斷升高，氧氣的氧化能力逐漸增強，當(dāng)大于65 ℃時，氧化能力過強導(dǎo)致產(chǎn)物過氧化，低沸點溶劑也易汽化. 因此最佳固定床溫度為60～65 ℃.

2.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質(zhì)的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液與氧氣的物質(zhì)的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.3 MPa，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min后接收反應(yīng)液，每次接取30 min. 分別調(diào)整反應(yīng)時間為1、1.5、2、2.5 min進行實驗，實驗結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.3 Effects of reaction time on product yield and purity

結(jié)果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物收率不斷增加，但當(dāng)反應(yīng)時間超過2 min后，收率基本不再增加，由于反應(yīng)物的濃度比例是一定的，已完全反應(yīng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)，無限增加時間還可能會有副產(chǎn)物生成，考慮到生產(chǎn)效率，因此選用2 min為最佳時間.

2.4 體系壓力對反應(yīng)的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質(zhì)的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質(zhì)的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，控制體系壓力，催化劑為Mn-Al2O3，連續(xù)運行10 min 后接收反應(yīng)液，每次接取30 min. 分別調(diào)整體系壓力為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 MPa進行實驗，實驗結(jié)果如表4所示.結(jié)果表明，保持其他條件一致的情況下，隨著體系壓力的不斷增大，產(chǎn)物收率不斷增加，但當(dāng)壓力增大至0.4 MPa后，收率基本不再增加. 增大壓力會使化學(xué)平衡向著氣體分子數(shù)減小的方向移動，提高反應(yīng)效率，隨著壓力的增大收率增加，而氧氣用量是一定的，達到0.4 MPa時中間體與氧氣已完全反應(yīng)；壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反應(yīng)的平衡影響甚微，該反應(yīng)是以醇為溶劑的液態(tài)下進行的，過大壓力對反應(yīng)無意義，壓力增大對設(shè)備和安全要求也高. 因此選定壓力為0.4 MPa較為合適.

表4 體系壓力對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.4 Effects of system pressures on product yield and purity

2.5 催化劑對反應(yīng)的影響

二乙胺與醇混合攪拌，降溫至-10～0 ℃，滴加與二乙胺等物質(zhì)的量的二硫化碳后保溫1 h，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；固定床溫度為60 ℃，中間體溶液流速為1.0 mL/min，中間體溶液與氧氣的物質(zhì)的量比為1∶0.36，將兩物料同時通入氣液混合器中，體系壓力為0.4 MPa，裝填催化劑，連續(xù)運行10 min后接收反應(yīng)液，每次接取30 min.分別調(diào)整催化劑為Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、MnO-Al2O3、CuO-Al2O3、MnO-C、CuO-C、Mn-C、Cu-C 進行實驗，實驗結(jié)果如表5所示.

表5 催化劑對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.5 Effects of catalysts on the product yield and purity

結(jié)果表明，保持其他條件一致的情況下，不同的催化劑，產(chǎn)物的收率及純度結(jié)果不同，由以上結(jié)果可知，Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、Mn-C、Cu-C在反應(yīng)過程中表現(xiàn)最佳，可能是高活性催化劑具有更好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，降低反應(yīng)活化能；對氧氣的吸附能力強，增大物料之間的有效碰撞概率，顯著地催化其反應(yīng)，比其他催化劑活性高.

3 結(jié)論

1）以二乙胺、二硫化碳、氧氣為原料，采用固定床作為反應(yīng)器，錳或銅金屬負載于載體上，合成二硫化四乙基秋蘭姆，反應(yīng)最佳工藝條件：n（二乙胺）∶n（二硫化碳）∶n（氧氣）=1∶1∶0.36，中間體溶液合成溫度為-10～10 ℃，固定床溫度為60～65 ℃，體系壓力為0.3～0.5 MPa，反應(yīng)時間2 min，催化劑為Mn-Al2O3、或Cu-Al2O3、或Mn-C、或Cu-C 制備二硫化四乙基秋蘭姆，此合成技術(shù)制得產(chǎn)品外觀好、純度≥99%、收率≥95.8%.

2）利用微混合器、微反應(yīng)器的協(xié)同耦合，使氣液兩相激烈碰撞，快速均勻混合，快速傳質(zhì)傳熱，快速完成反應(yīng)，反應(yīng)時間可從幾小時縮短到幾十秒，成功解決了反應(yīng)不徹底和傳統(tǒng)工藝強放熱帶來的爆炸風(fēng)險，實現(xiàn)化工過程的微型化、綠色化和本質(zhì)安全化.

3）提出了以金屬負載微填充固定床氣液催化反應(yīng)制備二硫化四乙基秋蘭姆新工藝，實現(xiàn)了催化劑和產(chǎn)品的分離，在催化劑作用下，利用氧氣將二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋蘭姆類促進劑，無副產(chǎn)物產(chǎn)生.