SCR脫硝技術在水泥窯煙氣治理中的應用進展

張 濤 鄧立鋒, 陳嘉俊 徐蓮蓮

(1.江蘇龍凈科杰環(huán)保技術有限公司，江蘇 鹽城 224000；2.龍凈科杰環(huán)保技術(上海)有限公司，上海 201106)

我國水泥行業(yè)NOx排放量大，占全國NOX排放總量的15%～18%，是繼火電和汽車尾氣后的第三大污染源[1-2]。隨著NOx排放標準日益提高，水泥行業(yè)NOx深度減排勢在必行。河北、安徽、河南、江蘇等省份已要求水泥NOx排放指標在100 mg/Nm3以內，山西省要求和燃煤電廠超低排放一樣，在50 mg/Nm3以內。選擇性催化還原(SCR)技術是目前脫除氮氧化物效率最高，最成熟的技術[3-8]。國外已有成熟的水泥脫硝工程應用案例，德國Solnhofer水泥廠于2001年建成世界上第一套SCR脫硝裝置并投產，SCR系統(tǒng)布置在預熱器后，反應煙氣溫度為320℃～340℃，脫硝效率>80%，穩(wěn)定運行時間40 000 h。國內水泥窯脫硝剛興起，分析各種SCR脫硝技術系統(tǒng)組成和工藝特點、研究及工程應用，更好地為水泥脫硝達標排放提供依據(jù)。

1 水泥窯煙氣特點

水泥窯煙氣具有如下特點[9]：

(1)粉塵含量高，煙塵濃度達30～120 g/Nm3，硬度大，有一定的粘度；

(2)粉塵粒徑小(小于10 μm的顆粒約占75%～90%)、比電阻高，粉塵容易團聚；

(3)NOx含量高，為200～1000 mg/Nm3；

(4)粉塵中堿金屬及堿土金屬、少量重金屬含量高。

從上述水泥窯煙氣特點分析水泥窯SCR脫硝難點：

(1)粉塵濃度高，粒徑小，催化劑極易堵塞，遮蓋脫硝活性組分[10]；

(2)粉塵中堿金屬K、Na及堿土金屬Ca等氧化物引起催化劑中毒[11]；

(3)高含量CaO(主要以CaCO3形式),易與煙氣中生成的SO3生成硫酸鈣，沉積在催化劑表面，堵塞微孔[12]。

綜上說明水泥窯SCR脫硝難度比燃煤電廠大，不能完全照搬燃煤電廠脫硝技術的經(jīng)驗，必須對SCR脫硝技術及催化劑進行改進及創(chuàng)新。

2 水泥窯煙氣SCR脫硝技術

水泥窯煙氣SCR脫硝技術和燃煤電廠一樣，根據(jù)含塵量不同，分為高塵、中塵及低塵等3種及除塵脫硝一體化、脫硫除塵低溫SCR技術。國內從2018年開始有一些項目或中試進行了相關應用及研究。

2.1 高溫高塵SCR

該技術反應器布置在預熱器C1出口與余熱鍋爐之間，煙氣溫度區(qū)間280～400℃，是目前商業(yè)脫硝催化劑反應最佳溫度范圍，脫硝效率高，催化劑壽命長，煙氣中粉塵濃度高達80～120 g/Nm3。技術優(yōu)點：高的脫硝效率，低氨消耗量和排放濃度，無須給煙氣加熱，建設運行成本低。缺點：SCR催化劑易堵塞、磨損，需選擇大孔徑高強催化劑和選擇能力較強的清灰組合系統(tǒng)。高溫高塵SCR工藝流程見圖1，高溫高塵SCR技術國內應用項目有:濟寧海螺和南京中國水泥廠、白馬山水泥廠等。2019年8月中國首套高溫高塵+SCR脫硝系統(tǒng)在濟寧海螺成功運行[13]。運行數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 高溫高塵+SCR工藝流程圖

表1 濟寧海螺SCR運行數(shù)據(jù)

該項目實現(xiàn)了長期穩(wěn)定地把氮氧化物排放值控制在50 mg/Nm3以內，氨逃逸3 mg/Nm3，脫硝效率92.9%。高塵系統(tǒng)阻力較低為500Pa左右，溫降也比半塵系統(tǒng)低很多，噴氨量大幅降低，節(jié)省了60%以上，是運行成本最低的SCR系統(tǒng)。

2.2 高溫中塵SCR脫硝技術

和高溫高塵SCR脫硝技術相比，高溫中塵SCR脫硝技術是在預熱器后和脫硝反應器前增加高溫電除塵設備[14]，粉塵含量降低到20～40 g/Nm3，煙溫在280～350℃,工藝流程如圖2所示。優(yōu)點：粉塵大幅降低，減少了催化劑堵塞，延長使用壽命。缺點：增加高溫電除塵設備，建設和運行成本增加，催化劑也要選擇大孔徑的。

圖2 高溫中塵SCR脫硝工藝流程圖

2018年9月國內首臺套水泥脫硝-4 500 t/d登封宏昌水泥有限公司，采用高溫中塵SCR脫硝技術，電除塵后粉塵濃度降低到約35 g/m3，NOx出口實現(xiàn)50 mg/Nm3以下。應用項目還有武安新峰水泥、石家莊曲寨水泥、江西萬年青水泥等。

2.3 中低溫低塵SCR脫硝技術

中低溫低塵SCR脫硝反應器布置在窯尾余熱鍋爐出口與高溫風機或增濕塔之間，SCR脫硝反應器內煙溫度約為120～240℃，見圖3工藝流程圖[15]。脫硝前除塵脫硫，有效避免粉塵和硫對催化劑堵塞、中毒等問題，延長催化劑使用壽命[16]。但脫硝溫度過低，會導致ABS生成，催化劑失活，需要在線熱解析。鄭州嘉耐特種鋁酸鹽1號水泥線采用“低氮燃燒+SNCR脫硝+干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝”工藝路線，2018年9月建設完成，NOx運行排放濃度<35 mg/m3。合肥水泥研究設計院有限公司在窯尾余熱發(fā)電鍋爐去高溫風機出口處取200℃左右的煙氣，經(jīng)旋風收塵裝置后脫硝，降低了建設成本，仍無法完全避免煙塵造成催化劑的物理損傷[15]。有研究稀土耦合釩基中低溫SCR催化劑，在長興南方水泥有限公司(2 500 t/d)采用低溫低塵脫硝技術和金隅鼎鑫水泥有限公司(4 500 t/d)中低溫高塵脫硝系統(tǒng)上進行中試試驗。脫硝反應器出口NOx濃度低于50 mg/m3，中低溫催化劑的脫硝效率可達到80%～95%，實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行[17]。劉海兵等[16]在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生產線窯尾布袋除塵器后進行了13 000 m3/h的低溫選擇性催化還原脫硝(SCR)試驗研究。粉塵濃度20 mg/Nm3，選用釩鈦摻雜Ce等稀土元素作為催化劑活性物質，170℃時脫硝效率80%以上，實現(xiàn)100 mg/Nm3以內排放，氨逃逸濃度小于1 ppm。

圖3 中低溫低塵SCR脫硝工藝流程圖

2.4 除塵脫硝一體化技術[18]

水泥窯煙氣中高濃度含量、粒度小的粉塵對催化劑及脫硝系統(tǒng)影響較大，因此出現(xiàn)了在煙氣除塵同時實現(xiàn)氮氧化物去除的脫硝除塵一體化技術。一般采用高溫金屬/陶瓷濾筒(袋)，核心部件是一體化反應器(圖4)，由入口煙道、灰斗、中箱體、高溫陶瓷催化劑濾筒、花板、上箱體、反吹掃系統(tǒng)、出口煙道等組成。在浙江長廣水泥廠搭建了水泥脫硝除塵中試平臺，選用高溫高塵布置，濾筒由硅酸鋁纖維、無機物以及有機物的混合粘結劑組成，脫硝催化劑嵌在內層。含塵量平均為40 g/Nm3，NOX進口約290 mg/Nm3，經(jīng)過除塵脫硝一體化反應器后，煙氣中的煙塵濃度小于5 mg/Nm3，除塵效率高達99.9%以上；出口NOX濃度穩(wěn)定維持在10 mg/Nm3，脫硝效率高達85%～96%，滿足超低排放要求。陶瓷纖維濾管的復合結構避免了布袋的撓性，除塵效果好，壽命5～8年。

圖4 脫硝除塵一體化反應器

3 水泥窯SCR脫硝技術出現(xiàn)的問題及措施

前面分析可以看出，一方面，SCR脫硝技術在水泥窯有著實際應用需求。另一方面，水泥窯SCR脫硝技術已在國內工程中應用，并且也進行了相關中試研究，取得了相關成果。但在實際應用中出現(xiàn)了催化劑堵塞、磨損、化學失活、壽命短等問題，必須對出現(xiàn)的問題進行分析，并且解決。

3.1 水泥窯高粉塵、粒度小

水泥窯特有的高粉塵濃度，且顆粒為不規(guī)則的毛刺型，粒徑小，流動性很差，形成搭橋，造成催化劑孔道和微孔堵塞，使SCR反應器內煙氣氣流不暢，降低反應器溫度，達不到催化劑反應溫度，反應器溫度隨著調試時間的增長持續(xù)下降，尤其是長時間積灰堵塞，催化劑活性降低，脫硝效率下降，并且增加噴氨量也沒有明顯變化。減少催化劑孔道堵塞及表面積灰是解決水泥窯SCR脫硝技術的重中之重。一方面在催化劑的選型上要選擇大孔徑，內壁在1.0～1.4 mm，催化劑長度800～1 000 mm適宜，端頭硬化端可加長，并且要改進現(xiàn)有催化劑包裝箱，盡可能減少灰的停留、堵塞。本文作者研究組在文獻和專利基礎上開發(fā)了大孔徑高強催化劑[19]，并在武安新峰、重慶臺泥等水泥窯煙氣中得到應用，并取得較好的應用效果。另外在清灰系統(tǒng)上，濟寧海螺和南京中國水泥廠采用的蒂森克虜伯高塵SCR系統(tǒng)每層安裝有四臺清灰裝置，按順序確保把粉塵吹過催化劑模塊，防止粉塵堆積或粉塵堵塞。清灰過程逐層進行，始終從頂部催化劑層開始除塵。同時催化劑模塊的上方設置聲波吹灰器，將催化劑上積灰吹掃干凈，無清灰死角的問題，清灰徹底，不對催化劑造成磨損，延長催化劑的使用壽命，降低SCR的維護成本[20]。

3.2 水泥窯SCR催化劑中毒問題

高含量粉塵中含有堿(土)金屬和重金屬、As等易造成催化劑化學中毒，特別是堿土金屬CaO含量高，易和煙氣中轉化的SO3反應生成CaSO4，沉積在催化劑表面并堵塞孔道，遮蔽反應活性位，因此要控制好SO2氧化率，減慢催化劑CaO中毒。脫硝催化劑需要在活性成分與抗堿土金屬助劑上做改進，提高催化劑載體酸性，提高催化劑抗堿土金屬中毒的能力，如增加ZrO2、催化劑表面硫酸化等，優(yōu)先與堿土金屬反應，保護活性物質不受影響。還要優(yōu)化催化劑微孔結構和孔分布，防止催化劑中毒。催化劑在啟動之前要通過電加熱器預熱外部回路氣體到180℃，吹灰壓縮空氣250℃，停機超過30分鐘，用熱新鮮空氣清潔SCR系統(tǒng)。

4 總結

水泥窯生產因原材料、工藝等差別，煙氣參數(shù)也有不同，相應的氮氧化物治理工藝選擇也會有所不同，但須選擇脫硝效率高、滿足氮氧化物排放達標的SCR脫硝技術。目前高溫高塵和高溫中塵SCR脫硝技術已有工業(yè)應用，相對于建設和運行成本考慮，高溫高塵SCR脫硝技術是今后發(fā)展的方向。低塵低溫和除塵脫硝一體化技術已有中試試驗，并且效果也較好，要有高活性的低溫SCR催化劑，抗硫銨鹽、抗(堿)土金屬中毒能力，是未來水泥窯SCR脫硝技術和催化劑發(fā)展的重要方向。