弱黏結煤熱解高值化利用的風化破黏特性研究

謝以民，崔艷紅，劉周恩，李劍玲，趙 康

（1.山東天力能源股份有限公司，山東 濟南 250103；2.北京吉天儀器有限公司，北京 100015；3.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100191）

引言

黏結煤是一種重要的煤炭資源，可作為煉焦用煤[1]，包括強黏結煤（黏結指數(shù)GR.I＞65）、中等偏強黏結煤（GR.I=50～60）、1/2 中黏煤（GR.I=30～50）、弱黏結煤（GR.I=5～30）和微黏結煤或不黏煤（GR.I=0～5）等幾種[2-3]。強黏結煤或中等偏強黏結煤可單獨或與其他煤配煤煉焦；1/2 中黏煤單獨煉焦時所產(chǎn)焦炭強度較差，粉焦率很高，作為配煤與其他煤一起制備的焦炭強度也較低，可少量用于煉焦配煤，但主要作為氣化或動力用煤；而弱黏結煤和微黏結煤幾乎無法用來煉焦，主要用作氣化用煤或動力用煤[3]，這對富含芳烴結構等高值物質(zhì)的煤炭來說造成了資源浪費。煤熱解可有效提取利用煤中高值物質(zhì)，獲得焦油和煤氣，若能利用煤熱解技術對弱黏結煤（為了便于稱呼，本文所指弱黏結煤包括有黏性的弱黏結煤、微黏結煤和1/2 中黏煤等不適合煉焦的黏結煤）進行處理利用，可實現(xiàn)其高值化利用。

中國科學院過程工程研究所開發(fā)的內(nèi)構件熱解技術采用內(nèi)構件熱解反應器，使氣相熱解產(chǎn)物通過溫度較低的中間氣體通道而不是沿著高溫的加熱壁穿過高溫的半焦層，避免了粗焦油的二次熱解反應，減少了焦油的損失，提高了焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)[4-5]。若能采用該技術對黏結煤進行熱解處理利用，將可有效提高黏結煤的高值化利用效果。但是該技術主要用于不黏煤的熱解，且黏結煤在熱解時易結焦堵爐，影響裝置的穩(wěn)定運行，甚至出現(xiàn)嚴重的安全事故[6]。若用該技術處理利用黏結煤，必須對煤先破黏再熱解。

目前煤的破黏方式主要包括溶劑萃取破黏、添加劑破黏、催化破黏、共熱解破黏、預氧化破黏和風化破黏等[7-20]。

溶劑萃取破黏[7-8]是利用溶劑將煤中黏結物質(zhì)萃取出而使其失黏，該法可有效將煤黏性破除，但卻將煤中相當部分組分萃取出，造成了組分損失，萃取劑對煤也會造成污染，且所用萃取劑價格昂貴，成本很高。

添加劑破黏[9-10]是向煤中添加焦炭等惰性物質(zhì)而將黏結煤“稀釋”進行破黏，這種方式比較簡單，但是會引入新物質(zhì)而影響熱解半焦品質(zhì)，且無法將黏性全部消除，破黏不徹底。

催化破黏[11-12]是在煤氣化或燃燒時向煤中加入催化劑，促進煤氧化反應而加速煤破黏，其很難單獨使用，一般與預氧化破黏、風化破黏等方式聯(lián)合使用，且在煤熱解時很難使用。

共熱解破黏[13-14]與添加劑破黏相似，通過稀釋的方式破黏，不過加入的物料是煤、生物質(zhì)等可熱解物質(zhì)，其破黏效果與添加劑破黏相似，破黏不徹底，共熱解物熱解時會產(chǎn)生新熱解產(chǎn)物而嚴重影響熱解產(chǎn)物品質(zhì)。

預氧化破黏[15-17]是采用煤與氧化劑（空氣、氧氣和高錳酸鉀等）反應，將煤中起黏結作用的物質(zhì)破壞掉使煤失黏，這種方式比較簡單，且破黏徹底，但反應溫度一般很高，會使煤中大量揮發(fā)分損失，且高溫氧化反應也將煤中相當部分的芳環(huán)等高值化結構破壞掉了。

風化破黏[18-19]與預氧化破黏相似，不過其氧化劑是自然風，在室溫下進行，基本是將煤中大分子脂肪鏈烴打斷而使煤破黏，不會破壞芳環(huán)等高值化結構，也不會造成揮發(fā)分的損失，對煤熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)影響較小，比較適合對熱解用煤進行破黏；且其工藝簡單，條件溫和，實施難度小，設備投資和運行成本低。因此，本研究擬采用該方式對黏結煤破黏。

目前，關于煤風化破黏的研究很多，但主要集中在存儲、運輸或使用過程中風化破黏對黏結煤的破壞及其預防方面[18]，或是集中于風化破黏對測定煤黏結指數(shù)精確性的影響方面[19]，而關于利用風化對熱解用煤破黏的研究幾乎沒有。

為了開發(fā)弱黏結煤內(nèi)構件熱解技術，以實現(xiàn)弱黏結煤的高值化利用，本文著重利用模擬風化條件下的風化破黏實驗，開展了熱解用弱黏結煤風化破黏特性研究，為弱黏結煤內(nèi)構件熱解技術的開發(fā)提供技術支持和指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

原料煤（山西興縣遠大煤業(yè)有限公司，其物性見表1）、苯甲酸鈉（AR，Aladdin Industrial Corporation）、質(zhì)量分數(shù)98%濃硫酸（AR，國藥集團）、硫酸亞鐵（AR，國藥集團）、碳酸鉀（AR，國藥集團）、高錳酸鉀（AR，國藥集團），高純氮氣（北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司）、高純氧氣（北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司）。在采用黏度較低的弱黏煤作為原料進行實驗時，由于原料煤黏性較低，在破黏時黏性相對于原始值下降太快，極易失黏，測量時誤差大，因此，為了便于實驗和盡量減小實驗誤差，本實驗采用1/2 中黏煤為原料。

表1 原料煤物性

1.2 實驗設備與方法

DGG-9140A 恒溫鼓風烘箱（上海森信實驗儀器有限公司），250 mL 蜀牛藍蓋試劑瓶[四川蜀玻（集團）有限責任公司]，250 mL 洗氣瓶（北京興運科諾玻璃儀器廠，內(nèi)徑50 mm），ALNJ-6 型微電腦黏結指數(shù)測定儀（常州市奧聯(lián)科技有限公司），HW-10 型遠紅外線干燥箱（北京興爭儀器設備廠），SHB-ⅢS 循環(huán)水式多用真空泵（鄭州恒研儀器有限公司），PK4512-24V 微型真空泵（成都氣海機電制造有限公司）。

首先將原料煤篩分破碎成一定粒徑（dp）的顆粒；接著將煤樣品放到溫度不超過40 ℃的紅外線干燥箱內(nèi)干燥，或者向煤樣品中加入一定量的水并攪拌均勻，在保證沒有水氣散失的密閉狀態(tài)下靜置24 h，使新加水充分浸漬入煤中，從而制成一定含水量（ωC）的樣品煤。

助劑(AG）與煤混合添加時，先取占煤樣質(zhì)量5%的助劑與水混合以配成溶液，再與煤混合添加在一起。其中，用苯甲酸鈉作為助劑配制溶液時，向其中滴加一定量硫酸，使其pH=1。

反應容器為藍蓋試劑瓶或洗氣瓶，洗氣瓶用于盛裝破黏時需改變風化氣氛組成（CG）的煤樣品。取100 g 煤樣（不包括助劑量）放入反應容器內(nèi)并密封，對于需要改變風化氣氛和風化壓力（為了能有效考察風化壓力（PG）對煤風化破黏的影響效果，將模擬的風化壓力變化適當放大，風化壓力減小時，將風化壓力降至0.05 MPa）的反應容器，通過循環(huán)水式多用真空泵將其氣壓抽至所需壓力后，將進、出氣口密封，以保證其內(nèi)部壓力不變；若風化氣氛為氮氣或氧氣，則向反應容器內(nèi)鼓入足量氮氣/ 氧氣，以確保反應容器內(nèi)的空氣被置換干凈（充氣時間不少于10 min），置換完畢后將進、出氣口封閉；對于需要風化氣氛和風化氣體流量(QG)一定的實驗，將其所用反應容器通過管道與微型真空泵（做鼓風泵使用）連接在一起，以一定流量向其中鼓入空氣。

將盛裝樣品的反應容器放入到風化溫度（TW，應盡量保證反應容器內(nèi)的溫度接近室溫，但是為了能有效顯著考察風化溫度對風化破黏的影響，將風化溫度適當進行了提高，風化溫度主要為室溫）一定的恒溫鼓風烘箱內(nèi)進行風化破黏反應。

在破黏過程中，每隔一定時間（約12 h）將反應容器從烘箱內(nèi)取出并充分搖晃，以確保煤與風化氣氛充分接觸；對于研究風化氣氛對煤風化破黏特性影響的實驗，將其所用反應容器內(nèi)的風化氣氛更換一次，如向風化氣氛為氧氣的反應容器重新鼓入新鮮的氧氣，以確保風化氣氛性質(zhì)穩(wěn)定。

對于考察風化時間(tW)對煤黏結性影響的實驗，每隔一定時間從反應容器內(nèi)取出一定的樣品（約10 g），取出樣品后將反應容器內(nèi)條件恢復成原狀，如風化氣氛為氧氣的反應容器在取樣后再次鼓入氧氣，并將空氣完全置換。

取出的樣品煤用黏結指數(shù)測定儀按GB/T 5447—2014所述方法分析其黏結指數(shù)。

2 結果與討論

2.1 風化時間對煤風化破黏特性的影響

在模擬自然風化條件下（空氣氣氛、PG為0.10 MPa、TW為45 ℃、dp為0.4 mm～0.6 mm），對原料煤進行風化破黏，其黏結指數(shù)隨風化時間的變化見圖1。

圖1 不同風化時間下煤的黏結指數(shù)

由圖1 可知，煤在空氣風化作用下其黏性逐步降低，tW越長，GR.I下降越多：tW=168 h 時，GR.I由47 降至39 左右；tW=504 h 時，GR.I降至29 左右。這主要是由于風化破黏與氧化破黏相似，都是煤中起黏結作用的脂肪長支鏈烴及橋鍵支鏈烴被氧化劑氧化破壞而破黏。在風化破黏過程中，風化時間越長，煤與空氣或氧氣反應的時間越長，鏈烴被破壞的越多，生成的含氧官能團越多，從而使煤的黏結性越低[15]。

煤風化破黏時，在初始階段風化破黏速率較大；隨著風化的進行，其風化速率會逐漸變小。在0—168 h，GR.I從47 降至39，下降值為8；而在336 h—504 h，GR.I從32 降至29，下降值為3。這主要是由于在風化初始階段，破黏反應主要發(fā)生在煤顆粒外表面，煤顆粒外層與風化空氣中氧氣接觸較易，所以破黏速率較快；而隨著風化破黏的進行，反應逐步向煤顆粒內(nèi)部進行，氧氣擴散進顆粒內(nèi)部的速率成為限速步驟，煤顆粒內(nèi)部與風化空氣中氧氣接觸效率降低，導致破黏速率變慢。

從煤的黏結指數(shù)隨風化時間變化趨勢來看，在風化時間充足的情況下，黏結煤的黏性完全可以被破除而成為無黏結性的煤，這為弱黏結煤采用內(nèi)構件熱解技術進行高值化利用提供了可能。

2.2 風化氣氛壓力對煤風化破黏特性的影響

在空氣氣氛、TW為45 ℃、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，不同風化壓力（0.05 MPa 和0.10 MPa）下煤的黏結指數(shù)見圖2。由圖2 可知，風化壓力越高，煤破黏速率越快：當PG=0.10 MPa 時，經(jīng)336 h 風化后煤的GR.I由初始值47 降至32 左右，下降值為15；而PG=0.05 MPa 時，經(jīng)336 h 風化后煤的GR.I由47 降至33 左右，下降值為14 左右。這是由于空氣壓力越大，越容易擴散進入煤顆粒內(nèi)孔結構中，擴散距離也越長，使煤顆粒中更深層部分可以與空氣接觸并發(fā)生反應，從而促進了煤氧化破黏反應的發(fā)生，加速了GR.I的下降。

圖2 不同風化壓力下煤的黏結指數(shù)

2.3 風化氣氛組成對煤風化破黏特性的影響

在TW為45 ℃、PG為0.10 MPa、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，風化氣氛組成（氮氣、空氣、氧氣）對煤風化破黏的影響見圖3。由圖3 可知，風化氣氛中氧氣含量越高，煤的黏結指數(shù)下降越多；當風化氣氛是空氣時，經(jīng)336 h 風化后煤的GR.I由初始值47降至32 左右，下降值約15；而當風化氣氛分別為氮氣和氧氣時，GR.I由47 分別降至42 和31 左右，下降值分別約為5 和16。這是由于風化氣氛中氧氣含量越高，單位體積能為煤提供的氧氣量越多，越利于氧化破黏反應的進行，從而促進煤黏結性下降。

圖3 不同風化氣氛組成下煤的黏結指數(shù)

2.4 風化溫度對煤風化破黏特性的影響

在空氣氣氛、PG為0.10 MPa、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，風化溫度對煤黏結性的影響見圖4。由圖4 可知，隨著風化溫度升高，煤破黏速率加快，當TW為室溫（20 ℃）和105 ℃時，經(jīng)336 h 風化后，GR.I由初始值47 分別降至41 和6，下降值分別為6 和41。這主要是隨著風化溫度提高，可為反應提供的能量更多，更容易克服反應活化能而加速風化破黏反應，從而使煤破黏速率變快。

圖4 不同風化溫度下煤的黏結指數(shù)

2.5 風化氣體流量對煤風化破黏特性的影響

在空 氣 氣 氛、TW為45 ℃、PG為0.10 MPa、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，不同風化氣體流量下煤的黏結指數(shù)見圖5。由圖5 可知，風化氣體流量越大，煤的黏結指數(shù)下降的越多，當QG=0 時，煤在風化336 h 后GR.I由初始值47 降至32 左右，下降值約15；而其在QG=150 mL/min 風量下風化336 h 后，GR.I由47 降至23 左右。這主要是隨著風化風量的增加，加速了煤顆粒之間及煤顆粒內(nèi)孔內(nèi)的空氣流通，使更多的空氣與煤顆粒接觸，接觸效率提高，可為煤的風化破黏反應提供更充足的氧氣，從而加速了煤破黏速率。

圖5 不同風化氣體流量下煤的黏結指數(shù)

2.6 煤粒徑對煤風化破黏特性的影響

煤的風化破黏除了受外界環(huán)境影響，還與煤粒徑和含水量等煤本身的物性有關。在空氣氣氛、TW為45 ℃、PG為0.10 MPa 條件下，粒徑對煤風化破黏的影響見圖6。

圖6 不同粒徑煤風化破黏時的黏結指數(shù)

由圖6 可知，對于粒徑較大的煤，在風化前期，其黏度降幅比粒徑較小的煤黏度降幅更大，但隨著風化的進行，其風化后期黏度降幅與風化前期黏度降幅的比值比粒徑小的煤黏度降幅比值要小。dp=0.4 mm～0.6 mm 的煤，在風化168 h 后其GR.I由初始值47 降至39，下降值為8，相對于初始黏度降幅為17.0%；而在336 h—504 h 風化時間內(nèi)，GR.I由32 降至29，下降值和黏度降幅分別為3 和9.4%，336 h—504 h 的降幅約為0—168 h 降幅的55.2%。dp=8.0 mm～13.0 mm 的煤，在0—168 h 風化時間內(nèi)，其GR.I由初始值62 降至45，下降值和相對于初始黏度降幅分別為17 和27.4%；而在336 h—504 h 風化時間內(nèi)，其GR.I由41 降至36，下降值和黏度降幅分別為5 和12.2%；336 h—504 h的降幅約為0—168 h 降幅的44.5%。這主要是因為在初始風化階段，風化破黏主要發(fā)生在顆粒表面，而大粒徑煤的顆粒表面比小粒徑煤的顆粒表面大得多，與外表面接觸的氧氣也越多，因此氧化破黏反應較快；但是隨著反應的進行，破黏反應逐步在煤顆粒內(nèi)部進行，氧氣在向煤顆粒內(nèi)部擴散時，粒徑越大的顆粒，其擴散阻力越大，氧氣擴散到顆粒內(nèi)部的難度增大，擴散量減少，內(nèi)部氧化破黏量反而減少。由此可見，隨著風化的進行，粒徑越大的煤破黏難度逐步增大，煤破黏速率逐步變小。

另外，煤粒徑越大，其初始黏結指數(shù)也越大，這主要是由于原料煤在挖掘、運輸和儲存等過程中，粒徑越大的組分被風化破黏的難度越大，這也再次證明了上述結果。

2.7 煤含水量對煤風化破黏特性的影響

在空氣氣氛、TW為45 ℃、PG為0.10 MPa、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，煤含水量對煤風化破黏的影響見圖7。由圖7 可知，煤含水量越大，其破黏速率越慢。ωC=0 的煤經(jīng)336 h 風化后，GR.I由初始值47 降至32，下降值為15；而ωC=30%的煤經(jīng)過336 h風化后，GR.I由47 降至37，下降值為10。這主要是由于煤中的水分在煤顆粒內(nèi)孔及表面形成一層水膜，使氧氣難以向煤顆粒內(nèi)擴散，抑制了煤氧化破黏反應的發(fā)生。煤含水量越大，水膜越厚，氧氣向煤顆粒內(nèi)擴散難度越大，煤破黏速率越低。

圖7 不同含水量煤的黏結指數(shù)

2.8 助劑對煤風化破黏特性的影響

在空氣氣氛、TW為45 ℃、PG為0.10 MPa、dp為0.4 mm～0.6 mm、tW為336 h 條件下，添加不同類型的助劑對煤風化破黏的影響見圖8。由圖8 可知，煤中添加不同類型的助劑，均會影響其風化破黏特性，但影響效果不同。未添加助劑時，經(jīng)336 h 風化破黏后，煤的GR.I由初始值47 降至32；而分別添加還原性（FeSO4）、中性（苯甲酸鈉NaA、K2CO3）和氧化性（KMnO4）助劑時，經(jīng)336 h 風化破黏后，煤的GR.I由47 分別降至30、27、28 和19。由此可見，所添加的助劑均使煤的黏結指數(shù)降低，只是還原性的FeSO4使其下降量較低，中性的NaA 和K2CO3次之，氧化性的KMnO4使黏結指數(shù)下降的最多。這主要是由于還原性的FeSO4中的鐵元素在初始階段是二價鐵，其極易被氧化而消耗了風化氣氛中的氧氣，對風化破黏不但不起促進作用，反而起抑制作用，但是經(jīng)一段時間反應后，二價鐵被氧化成三價鐵而失去還原性，且三價鐵鹽的存在作為催化劑對風化破黏又起到促進作用，即對破黏起到了先抑制后促進的作用但整體起到促進作用；中性的NaA 和K2CO3作為催化劑促進了風化破黏；與還原性助劑和中性助劑不同，具有氧化性的KMnO4不但起到了氧化劑的作用，而且起到了催化劑的作用，從而大為促進了煤的風化破黏效果。由此可見，向煤中加入助劑，尤其是氧化性的助劑，可有效加快煤的風化破黏速率。

圖8 添加不同助劑時煤的黏結指數(shù)

3 結論

3.1 煤的風化破黏不僅與風化時間和風化氣氛有關，而且還與煤本身的物性和添加助劑有關。風化時間越長，GR.I降低越多，但風化破黏速率逐漸減?。伙L化氣氛壓力越大，溫度越高，氧氣含量越高，氣體流量越大，GR.I降低越多，破黏速率越快；煤粒徑越大，含水量越高，風化破黏速率越小；中性或氧化性助劑使煤風化破黏速率增大，還原性助劑先抑制后加快風化破黏速率，其整體促進風化破黏效果較弱，中性助劑促進效果較強，而氧化性助劑促進效果最強。

3.2 風化破黏可使弱黏結煤的黏結指數(shù)降低，且其黏結指數(shù)隨著風化時間的延長而逐步降低，可以推斷在經(jīng)過足夠時間風化的情況下，弱黏結煤可完全失黏而成為無黏結性的煤，這為弱黏結煤使用內(nèi)構件熱解技術進行處理提供了可能。