煤化工含油廢棄物處置技術(shù)研究進(jìn)展及開發(fā)應(yīng)用

袁善錄，蔡 梅，韋孫昌，徐宏偉，葛啟明，鄭亞蘭

（1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061）

隨著煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，化工產(chǎn)品生產(chǎn)能力擴(kuò)大，煤化工生產(chǎn)中含油廢棄物的產(chǎn)生量也隨之大量增加。含油廢棄物按形態(tài)可分為固體含油廢棄物和液體含油廢棄物兩類。含油廢棄物主要含有大量的芳香類化合物和揮發(fā)類氣體，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和危害[1]，已被列為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》規(guī)定的危險(xiǎn)固體廢物。本文簡(jiǎn)述了煤化工生產(chǎn)中含油廢棄物的來源、特征及其危害，綜述了目前含油廢棄物的處理技術(shù)及研究現(xiàn)狀。針對(duì)目前處理技術(shù)存在的不足，開發(fā)了通過多元料漿氣化實(shí)現(xiàn)含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)，介紹了該技術(shù)的工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用情況，為實(shí)現(xiàn)煤化工含油廢棄物處理綠色化發(fā)展目標(biāo)提供一條新的技術(shù)途徑，對(duì)于推進(jìn)煤化工行業(yè)綠色清潔高效發(fā)展具有重要的意義。

1 含油廢棄物的來源、特征

1.1 固體含油廢棄物的來源、特征

1.1.1 煤焦油渣

煤焦油渣主要產(chǎn)生于煤氣化和煤焦化過程中。

煤氣化焦油渣（CGTR）是一種復(fù)雜的副產(chǎn)物，也是一種工業(yè)固體廢物，主要在固定床煤氣化中大量產(chǎn)生[2]。該焦油渣是黑色黏稠固體物料，有刺激性氣味；主要由高沸點(diǎn)有機(jī)化合物、未轉(zhuǎn)化的粉煤和煤中夾帶的其他固體顆粒組成；具有高的含碳量、熱值及有機(jī)成分，可用作有機(jī)原料或燃料[3]。

焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煤焦油渣主要來源于機(jī)械化焦油氨水澄清槽和自然沉降后的焦油。該焦油渣是煉焦工業(yè)的廢渣，呈黑色泥砂狀，含有苯、酚、焦油、半焦等多種對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)[4]和很多揮發(fā)性的有機(jī)物，多環(huán)芳烴含量比較高，具有較強(qiáng)的毒性和致癌性，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定的污染。

1.1.2 煤油共煉殘?jiān)?/p>

煤油共煉殘?jiān)敲禾颗c重劣質(zhì)油經(jīng)過加氫裂解后副產(chǎn)的一定量劣質(zhì)油渣，由煤油共煉裝置中減壓塔塔底排出，約占原料煤總質(zhì)量的30%[5]。該油渣組分復(fù)雜，其中含有大量殘留的重油、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)，芳香烴含量高，此外還含有灰分及重金屬成分，所以有較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6]。劣質(zhì)油渣中大量殘留的石油烴類化合物具有碳?xì)湓睾枯^高、熱值高的特點(diǎn)，因此需要更科學(xué)、更高效、更清潔的方式來利用煤油共煉殘?jiān)黐7]。

1.1.3 煤液化殘?jiān)?/p>

煤液化殘?jiān)–LR）是煤炭加氫反應(yīng)液化后產(chǎn)生的一些固體混合物，約占原煤質(zhì)量的30%[8]，主要由未液化的煤、煤中無機(jī)礦物質(zhì)、煤液化過程中生成的縮合物和聚合物等中間物質(zhì)、瀝青類物質(zhì)、加入的催化劑及殘?jiān)袣埩舻闹刭|(zhì)油等組成。該殘?jiān)哂懈咛己?、高發(fā)熱量、富氫、低水分、高灰分及高硫含量等特性。

1.2 液體含油廢棄物的來源、特征

1.2.1 煤氣化含油廢水

煤氣化含油廢水含有大量酚類、油、烷烴、氨氮、硫化物等污染物，導(dǎo)致其具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、毒性大、濁度和色度高等特點(diǎn)，增加了其處理成本及難度，被認(rèn)為是世界難處理的工業(yè)廢水之一[9]。

1.2.2 焦化含油廢水

在煉焦或生產(chǎn)煉焦化產(chǎn)品過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水，廢水中有機(jī)物濃度高且難于降解，其組成主要為高濃度的氨氮，酚類，氰、焦油及聯(lián)苯(C12H10)、異喹啉(C9H7N)等多種芳香族化合物。由于含有大量的有色基團(tuán)，導(dǎo)致其色度很高，另外由于焦油的存在，水體容易乳化[10]。

1.2.3 煤液化含油廢水

煤液化含油廢水是煤液化轉(zhuǎn)化成各種油分過程中產(chǎn)生的含油廢水，主要來自油品合成、油品加工、沖洗排水以及機(jī)泵填料函排水等，其成分復(fù)雜，主要由重油、酚、硫、多環(huán)芳香烴和苯系物等物質(zhì)組成，其中油類物質(zhì)很難被降解，且具有很高的COD 值[11]。

2 含油廢棄物的常規(guī)處理技術(shù)

2.1 固體含油廢棄物處理技術(shù)

2.1.1 燃燒技術(shù)

化工行業(yè)產(chǎn)生的固體含油廢棄物通常采用燃燒處理，通過高溫燃燒將固體含油廢棄物分解，但在燃燒過程中會(huì)排放污染物，這將造成周圍的環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)嚴(yán)重的污染。

煤氣化和煉焦過程中都會(huì)產(chǎn)生煤焦油渣，煤焦油渣經(jīng)常直接作為鍋爐燃料使用，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴，排放有毒物質(zhì)和刺激性氣味氣體[12]。J.SHEN等[2]的研究表明，煤焦油渣在預(yù)燃燒過程中釋放較多的有毒物質(zhì)，分別為烷基取代酚、長(zhǎng)鏈烷烴、酰胺和PAHs，這些成分堆積或直接燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生刺鼻的氣味。

董子平等[6]開展了將煤與煤液化殘?jiān)鼡綗募夹g(shù)研究，研究表明，在煤和液化殘?jiān)鼡綗^程中，兩種物料的相互作用對(duì)燃燒過程中苯系物的排放量產(chǎn)生較大的影響。另外，當(dāng)液化殘?jiān)紵龝r(shí)，由于其高硫的特性，煙氣必須做脫硫處理才能排放，這樣就增加了裝置投資及操作費(fèi)用[12]。

2.1.2 熱解技術(shù)

煤在氣化和焦化過程中，在高溫條件下生成煤焦油渣。一般將煤焦油渣在無氧條件下高溫?zé)峤?，使有機(jī)物分解成小分子的可燃?xì)怏w。D.X.ZHANG 等[13]在管式爐中對(duì)淮南煤和煤焦油渣進(jìn)行共熱解，明顯提高了熱解焦油收率和輕油產(chǎn)率。

黃傳峰等[14]進(jìn)行了煤油共煉殘?jiān)c煤共熱解的相關(guān)研究，結(jié)果表明，煤油共煉殘?jiān)軌虼龠M(jìn)煤熱解過程中揮發(fā)分的熱解逸出速度，使起始失重溫度和最終失重溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，有利于共熱解反應(yīng)的發(fā)生，提高焦油的產(chǎn)率。

2.1.3 制取衍生炭材料

由于煤焦油渣具有比表面積大、多孔性結(jié)構(gòu)、富含芳烴類化合物等特點(diǎn)，常被用作生產(chǎn)吸附性能較好的活性炭的原材料。L.GAO 等[15]利用H3PO4作為活化劑，在800 ℃～1000 ℃下制備出了吸附性能較好的活性炭，并用動(dòng)力學(xué)模型擬合揭示了H3PO4如何提高有效的反應(yīng)碰撞率并降低熱解反應(yīng)的活化能。

J.B.ZHANG 等[16]通過KOH 活化將煤直接液化殘?jiān)苽涑山榭滋迹∕Cs），結(jié)果表明，所得到的MCs 在甲烷分解反應(yīng)中的活性比市場(chǎng)銷售的煤基活性炭和炭黑催化劑效果更好、更穩(wěn)定。

2.1.4 溶劑萃取分離技術(shù)

Q.X.ZHENG 等[17]利用3 種不同溶劑[液化二甲醚（DME）、丙酮和己烷]萃取煤直接液化殘?jiān)?，結(jié)果表明3 種不同溶劑萃取煤直接液化殘?jiān)奶崛∥锒际侵苽涓吒郊又堤坎牧系臐撛谠希思夹g(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

Y.X.NIU 等[18]以乙酸乙酯作為溶劑，萃取碎煤加壓氣化爐產(chǎn)生的煤氣化焦油殘?jiān)Y(jié)果表明，煤氣化焦油殘?jiān)泻械亩喹h(huán)芳香族化合物很容易被乙酸乙酯萃取，提取的殘留物中包含極少芳香烴，并且性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，幾乎沒有環(huán)境威脅，因此使用適當(dāng)?shù)娜軇⒚簹饣褂蜌堅(jiān)蛛x為殘?jiān)徒褂褪且环N有前途的處理方法，對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境更加地友好。

2.2 液體含油廢棄物處理技術(shù)

2.2.1 氣浮法技術(shù)

煤化工行業(yè)液體含油廢棄物的處理目前較簡(jiǎn)單的方法就是氣浮法技術(shù)。氣浮法是在液體含油廢棄物中通入空氣或使水中產(chǎn)生氣泡，水中的乳化油或懸浮顆粒黏附在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，從而達(dá)到從液體含油廢棄物中去除油和懸浮物的目的。加壓氣浮法是一種設(shè)備簡(jiǎn)單、液體含油廢棄物去除效果好的方法，目前處于試驗(yàn)階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[12]。

2.2.2 破乳技術(shù)

由于液體含油廢棄物乳化嚴(yán)重，導(dǎo)致處理難度加大。其乳化的原因主要是液體含油廢棄物中含有大量的硫醇、酚、環(huán)烷酸、磺酸類鹽等物質(zhì)。經(jīng)過破乳技術(shù)處理后，油和水可以自然分層，達(dá)到回收油的目的。徐玲枝等[19]選擇合適的溫度、破乳劑及用量，通過物理化學(xué)方法處理含油廢水，油的回收率平均達(dá)到99%以上。

2.2.3 生化處理技術(shù)

油類是一種烴類有機(jī)物，通過在水中加入?yún)捬跷⑸?，可以將液體含油廢棄物中的油分解氧化成為二氧化碳和水。神華煤直接液化示范項(xiàng)目有機(jī)廢液處理工藝流程為：兩級(jí)氣浮—調(diào)節(jié)罐—生化池（3T-AF）—生化池（3T-BAF）—混凝沉淀—過濾，處理后的廢液含油質(zhì)量濃度≤3 mg/L。

3 含油廢棄物氣化處置技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用

筆者所在研發(fā)團(tuán)隊(duì)近年來在多元料漿氣化技術(shù)上進(jìn)行了創(chuàng)新和發(fā)展，開發(fā)了多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)，并在多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

3.1 技術(shù)開發(fā)思路

多元料漿含油廢棄物氣化處置技術(shù)利用含油廢棄物中有機(jī)質(zhì)富含碳、氫元素以及高熱值的特點(diǎn)，經(jīng)預(yù)處理后，將含油廢棄物與煤共磨制取氣化料漿或單獨(dú)直接通入氣化爐氣化制合成氣，實(shí)現(xiàn)含油廢棄物污染消減和資源化利用。

3.2 工藝流程

多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)工藝流程示意圖見圖1。

圖1 多元料漿含油廢棄物污染消減和資源化利用技術(shù)工藝流程示意圖

該技術(shù)主要有多元料漿制備、氣化、灰水處理3大系統(tǒng)。

料漿制備系統(tǒng)：煤與固態(tài)含油廢棄物或（和）低濃度、低黏度液態(tài)含油廢棄物，按照一定的比例共磨制漿，由料漿輸送系統(tǒng)送入氣化爐。

氣化系統(tǒng)：含油廢棄物料漿（或高濃、高黏液態(tài)含油廢棄物）與氧氣噴入氣化爐，迅速反應(yīng)，生成CO 和H2為主的合成氣，供后續(xù)生產(chǎn)使用，料漿中的灰分及少量未反應(yīng)的碳在高溫作用下成為熔融態(tài)，經(jīng)快速激冷后降溫，成為無毒無害的黑色玻璃態(tài)爐渣，通過鎖斗排出，合成氣進(jìn)入后續(xù)氣體洗滌系統(tǒng)。

灰水處理系統(tǒng)：激冷黑水和洗滌黑水進(jìn)入換熱器，熱回收器頂部不凝氣及飽和水汽視情況回收處理或送火炬。經(jīng)閃蒸后底部的灰水和渣池的灰水一起進(jìn)入沉降澄清單元，頂部澄清水進(jìn)入灰水循環(huán)系統(tǒng)，再由灰水循環(huán)系統(tǒng)送回氣化系統(tǒng)循環(huán)使用。

3.3 技術(shù)特點(diǎn)

原料適應(yīng)性廣。石油焦、煤油共煉殘?jiān)⒔够瘹堅(jiān)?、有機(jī)廢液等含油廢棄物均可采用該方法處理。

氣化爐原料消耗降低。含油廢棄物的加入，提高了氣化料漿的熱值，實(shí)現(xiàn)了廢棄物中碳?xì)滟Y源化利用，有效降低了原料煤及氧氣消耗。

綠色環(huán)保。氣化灰分經(jīng)激冷后為黑色玻璃態(tài)，無毒無害。氣化灰水經(jīng)灰水系統(tǒng)處理，循環(huán)使用；含油廢棄物作為原料配制料漿，減少原煤和工業(yè)水使用量，實(shí)現(xiàn)含油廢棄物資源化利用，降低成本，節(jié)約資源，符合國(guó)家綠色發(fā)展，節(jié)能減排的要求。

3.4 工業(yè)應(yīng)用

3.4.1 陜西榆林某年產(chǎn)60 萬t 甲醇裝置，以裂解重油為原料進(jìn)行廢棄物資源化利用，改造后裝置產(chǎn)能比原裝置提高了約6%，有效氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)84%以上，年處理渣油2.9 萬t，可節(jié)約原煤5.22 萬t，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益3538 萬元。

3.4.2 陜西延長(zhǎng)某年產(chǎn)30 萬t 醋酸裝置，以煤油共煉殘?jiān)鼮椴糠衷线M(jìn)行氣化料漿制備，工業(yè)運(yùn)行時(shí)，對(duì)氣化料漿品質(zhì)、氣化爐運(yùn)行狀況、有效氣含量和產(chǎn)量、硫回收系統(tǒng)運(yùn)行狀況均無明顯影響，全系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，不僅節(jié)省了原料煤，還節(jié)省了共煉殘?jiān)奈U處理費(fèi)用，開創(chuàng)了一條“變廢為寶”的新路子。

4 結(jié)語

常規(guī)含油廢棄物處理方法中，將固體含油廢棄物燃燒處理，存在燃燒不充分，易污染環(huán)境的缺點(diǎn)；熱解技術(shù)處理幾乎不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但能耗很高，消耗很大；溶劑萃取、制備活性炭技術(shù)、氣浮法等技術(shù)尚不能大規(guī)模處理。多元料漿氣化技術(shù)將含油廢棄物制取氣化料漿或單獨(dú)進(jìn)入氣化爐，可實(shí)現(xiàn)含油廢棄物資源化、清潔化、無害化利用，具有較好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，是未來實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物處理的一條有效途徑。