煤漿添加劑中堿金屬離子含量的測(cè)定方法探討

康紅欣，陳 麗，劉光華

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300308；2. 天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津 300308；3. 內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300）

引言

水煤漿是20 世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種高效、低污染的新型煤基流體燃料，一般是由60%～70%的煤或石油焦、29%～39%的水和不到1%的添加劑經(jīng)過(guò)一定工藝制備而成，具有類似油的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，方便泵送、儲(chǔ)運(yùn)、燃燒和氣化，能提高煤或石油焦的碳轉(zhuǎn)化率并降低硫化物及氮化物的排放，是目前煤基燃料綠色發(fā)展利用的重要途徑[1-2]。水煤漿中堿性金屬在燃燒或氣化過(guò)程中容易引起鍋爐或氣化裝置結(jié)渣、沾污和腐蝕問(wèn)題，若沉積在管壁的灰渣中含有相當(dāng)數(shù)量的堿金屬，隨著管壁溫度不斷升高，會(huì)引起管壁的高溫腐蝕，嚴(yán)重情況下甚至?xí)斐稍O(shè)備的穿孔泄漏。為防止此類事故發(fā)生，要嚴(yán)格控制煤及添加劑中堿金屬離子含量[3-5]。煤質(zhì)中堿金屬離子的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》，可以測(cè)定高溫灰化后煤灰中堿金屬氧化物含量，但針對(duì)水煤漿添加劑中堿金屬含量，目前沒(méi)有規(guī)范化的測(cè)定方法。本文采用直接消解-ICP 法、灼燒酸溶-ICP 法和灼燒-XRF 法[6-9]測(cè)定煤漿添加劑中堿金屬離子含量，并對(duì)3 種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X- 熒光光譜儀（XRF）：日本理學(xué)；ICP-AES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜）：美國(guó)利曼prodigy；電子天平：精度0.0001 g；電熱鼓風(fēng)烘箱；電爐；馬弗爐；容量瓶：500 mL；燒杯；表面皿；坩堝；干燥器。

1.2 樣品和試劑

5 種煤漿添加劑樣品，硝酸（分析純），濃硫酸（分析純），高氯酸（分析純），超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.3.1 樣品的預(yù)處理

取一定量的煤漿添加劑樣品置于干燥的表面皿中，使試樣平鋪于表面皿，形成一層均勻的物料層，然后放入電熱鼓風(fēng)烘箱中，從室溫開(kāi)始加熱，于(105±5) ℃下干燥4 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 直接消解-ICP 法

（1）稱取0.5 g（精確至0.0002 g）預(yù)處理后的樣品于潔凈的燒杯中，緩慢加入5 mL 濃硫酸和20 mL 硝酸，蓋上表面皿，搖勻，在電爐上緩慢加熱煮沸20 min左右，至溶液清亮，不可蒸干溶液。稍冷加入5 mL 高氯酸，再加熱至冒濃厚白煙，稍微移開(kāi)表面皿，緩慢加熱沸騰15 min～20 min，取下燒杯冷卻，將溶液稀釋至500 mL 容量瓶中。

（2）取一定量消解后的試樣，按照ICP-AES 儀器操作規(guī)程進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3.3 灼燒酸溶-ICP法

（1）稱取1.0 g（精確至0.0002 g）預(yù)處理后的樣品置于已在950 ℃下經(jīng)灼燒至恒重的坩堝中，移入馬弗爐內(nèi)，由低溫逐漸升溫至550 ℃±10 ℃，繼續(xù)灼燒1 h，然后取出在空氣中稍冷，置于干燥器中冷卻30 min，稱重，重復(fù)該步驟至恒重。

（2）將灼燒后的樣品用硝酸溶解，多次少量硝酸洗滌坩堝，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶。

（3）取一定量消解后的試樣，按照ICP-AES 儀器操作規(guī)程進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3.4 灼燒-XRF法

（1）稱取1.0 g（精確至0.0002 g）預(yù)處理后的樣品置于已在950 ℃下經(jīng)灼燒至恒重的坩堝中，移入馬弗爐內(nèi)，由低溫逐漸升溫至550 ℃±10 ℃，繼續(xù)灼燒1 h，然后取出在空氣中稍冷，置于干燥器中冷卻30 min，稱重，重復(fù)該步驟至恒重。灼燒完成后，計(jì)算預(yù)處理后樣品的灰分。

（2）稱取預(yù)處理后的試樣（精確至0.1 g），試樣的量應(yīng)能夠填滿模具并適當(dāng)過(guò)量，為防止樣品粘黏磨具和改善粉末壓片質(zhì)量，可使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%的黏合劑，將試樣置于壓片模具中，鋪平，以一定的速率和時(shí)間壓片，送入XRF 儀進(jìn)行堿金屬離子含量測(cè)定。

（3）根據(jù)步驟（1）得到樣品的灰分和步驟（2）得到的灰分中堿金屬離子含量，計(jì)算預(yù)處理后樣品中堿金屬離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種方法測(cè)定樣品結(jié)果

對(duì)5 種煤漿添加劑分別按照灼燒-XRF 法、灼燒酸溶-ICP 法、直接消解-ICP 法進(jìn)行Na 離子、K 離子含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，不同方法獲得的Na 離子、K 離子含量由高到低分別為：直接消解-ICP 法、灼燒酸溶-ICP 法、灼燒-XRF 法。

表1 煤漿添加劑中主要堿金屬離子含量測(cè)定結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

直接消解-ICP 法采用3 種強(qiáng)氧化性酸在加熱條件下溶解煤漿添加劑，樣品中的堿金屬離子損失較少，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高，但該法在樣品消解過(guò)程中使用大量的氧化性酸，并經(jīng)過(guò)煮沸，操作過(guò)程比較繁瑣，而且形成酸性氣體，環(huán)境比較惡劣。

灼燒酸溶-ICP 法通過(guò)灼燒及少量酸常溫溶解的方法避免了大量氧化性酸的消耗，操作簡(jiǎn)單方便，但在樣品灼燒過(guò)程中，堿金屬特別是Na 離子會(huì)在高溫下部分釋放進(jìn)入氣相，導(dǎo)致該法較直接消解-ICP 法測(cè)定的堿金屬離子含量偏低。

灼燒-XRF 法是一種半定量的分析方法，通過(guò)灼燒測(cè)定樣品灰分含量，通過(guò)XRF 分析堿金屬離子含量占除C、H 等元素外的樣品的百分?jǐn)?shù)，兩者乘積為堿金屬離子在樣品中的含量。該方法完全避免了酸的使用，操作簡(jiǎn)單易行，但同樣存在灼燒過(guò)程中堿金屬離子部分釋放進(jìn)入氣相的問(wèn)題，并且在灼燒過(guò)程中S 元素的損失也同樣會(huì)造成測(cè)定值偏低，導(dǎo)致灼燒-XRF法測(cè)定結(jié)果在3 種方法中最低。

2.2 3 種方法測(cè)定樣品的重復(fù)性

隨機(jī)選取一個(gè)樣品，分別采用3 種方法進(jìn)行多次測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3 種方法對(duì)樣品Na、K 含量的重復(fù)測(cè)定結(jié)果%

由表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，灼燒-XRF 法測(cè)定Na 離子含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21，灼燒酸溶-ICP 法測(cè)定Na 離子含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15，直接消解-ICP 法測(cè)定Na離子含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15。因?yàn)闃悠分兴琄 離子含量比較低，3 種方法測(cè)定數(shù)據(jù)相差可以忽略。可以看出，灼燒酸溶-ICP 法與直接消解-ICP 法重復(fù)性均較好，灼燒-XRF 法實(shí)驗(yàn)重復(fù)性相對(duì)稍差。

3 結(jié)論

采用3 種方法對(duì)煤漿添加劑中堿金屬離子含量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明，直接消解-ICP 法測(cè)定的準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，但操作復(fù)雜，環(huán)境惡劣；灼燒酸溶-ICP 法測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確性稍差，重復(fù)性較好，操作過(guò)程相對(duì)直接消解-ICP 法簡(jiǎn)單；灼燒-XRF 法測(cè)定簡(jiǎn)便易行，準(zhǔn)確性和重復(fù)性稍差，但卻是一種無(wú)損且環(huán)境污染小、同時(shí)測(cè)定多種離子含量的快速檢測(cè)方法。