氣化用水煤漿添加劑性能及分散作用機(jī)理分析

蔡志丹，柳金秋

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤炭工業(yè)節(jié)能監(jiān)測中心，北京 100013；4.中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013）

引言

煤炭氣化技術(shù)是現(xiàn)代煤化工的核心技術(shù)，主要有固定床、流化床、氣流床氣化技術(shù)。多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣流床加壓氣化技術(shù)因煤種適應(yīng)性強(qiáng)、技術(shù)成熟、系統(tǒng)效率高等優(yōu)勢(shì)得以廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)氣化水煤漿普遍存在濃度偏低、流變性差、氣化效果不理想等不足，影響了水煤漿氣化爐效率，不利于企業(yè)降本增效和穩(wěn)定生產(chǎn)[1]。二〇〇〇年以前，在水煤漿的研究和制備中，多以洗精煤或部分成漿濃度較高的煙煤為原料，所制備的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)65%以上，但隨著煤炭資源的消耗，優(yōu)質(zhì)煤炭價(jià)格也相應(yīng)走高，造成制漿成本不斷增加[2]。因此開展高品質(zhì)低階煤水煤漿制備的研究，能夠拓寬煤氣化企業(yè)對(duì)原料煤的選擇范圍，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)煤炭資源豐富，目前已查明的煤炭探明儲(chǔ)量為4300 億t，約占全國的13%，對(duì)用煤量較大的煤化工企業(yè)有較強(qiáng)的吸引力[3]。內(nèi)蒙古某企業(yè)正在運(yùn)行的單爐日處理煤3000 t 級(jí)多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置制漿用煤以內(nèi)蒙古地區(qū)ZLW 煤為主，該煤具有低灰、低硫、高發(fā)熱量、較高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，是理想的氣化原料，但由于煤化程度低，導(dǎo)致其成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在57%左右，還有進(jìn)一步的提升空間。

制備水煤漿時(shí)加入合適的添加劑能夠改善煤炭的表面潤濕性，增強(qiáng)水煤漿的穩(wěn)定性，從而提高成漿濃度。不同的添加劑和制漿工藝對(duì)同一種水煤漿具有不同的分散效果，同一種添加劑的不同添加量對(duì)同一種水煤漿也有不同的分散效果[4-5]。低階煤的多孔隙結(jié)構(gòu)和富含含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)，使其表面呈現(xiàn)很強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致其在制備水煤漿時(shí)使用性能一般的添加劑，會(huì)嚴(yán)重降低煤漿的最高成漿濃度，惡化煤漿流動(dòng)性及穩(wěn)定性[6]，對(duì)生產(chǎn)影響較大，因此需要嚴(yán)格控制水煤漿添加劑的性能和添加量[7]。

本文以內(nèi)蒙古某企業(yè)氣化制漿用煤為原料，通過粒度級(jí)配工藝，考察不同添加劑對(duì)煤成漿性的影響，研究不同添加劑的分散機(jī)理，探索不同分散機(jī)理下添加劑對(duì)水煤漿成漿濃度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣

選取內(nèi)蒙古ZLW 煤和SMTE 煤，將其以一定的比例混配成配合煤，將配合煤作為水煤漿制備實(shí)驗(yàn)的原料。原料煤煤質(zhì)特性分析見表1。

從表1 可以看出，ZLW 煤和SMTE 煤的全水分較高，均大于10.00%；灰分均低于10.00%，屬于特低灰煤；揮發(fā)分都在28.01%～37.00%，屬于中高揮發(fā)分煤；固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在55.00%～65.00%，屬于中等固定碳煤；全硫均低于0.50%，屬于特低硫煤。

表1 原料煤煤質(zhì)特性分析

1.2 水煤漿的制備及性能測定

現(xiàn)場采取內(nèi)蒙古某企業(yè)氣化裝置用煤漿，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行煤漿濃度、黏度以及粒度分布的檢測?，F(xiàn)場煤漿質(zhì)量分析結(jié)果如表2 所示。

表2 內(nèi)蒙古某企業(yè)現(xiàn)場煤漿質(zhì)量分析結(jié)果

通過檢測發(fā)現(xiàn)：現(xiàn)場煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.60%，煤漿流動(dòng)性為C（8.5 cm），黏度為1244 mPa·s，煤漿濃度還有進(jìn)一步提升的空間。因此，選取ZLW 煤和SMTE煤的配合煤，通過粒度級(jí)配工藝制備煤漿。

粒度級(jí)配煤粉有兩種，分別為棒磨機(jī)制得的粗粉和球磨機(jī)制得的細(xì)粉，將兩種煤粉按粗粉與細(xì)粉質(zhì)量比75∶25 混合后，得到粒度級(jí)配制漿用粉。選取萘系添加劑（TN）、腐殖酸系添加劑（TF）和木質(zhì)素系添加劑（TM），分別以0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的添加比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制漿。將粒度級(jí)配煤粉、添加劑和水混合制得煤漿，測定煤漿的成漿濃度，研究每種添加劑對(duì)煤樣成漿性的影響。

1.3 zeta 電位分析

zeta 電位是表征添加劑的分散性和煤漿穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。測定zeta 電位時(shí)，首先將水煤漿稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.10%的懸浮液，靜置6 h。然后取懸浮液中的上清液，利用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94K2 型微電泳儀測量獲得煤樣的zeta電位值，重復(fù)測量5 次，取平均值。

1.4 紅外光譜分析

紅外光譜分析是將紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子的特征官能團(tuán)進(jìn)行的分析和鑒定。使用VERTEX-80 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)添加劑進(jìn)行紅外光譜測定。

1.5 紫外分光光度分析

紫外分光光度法利用有機(jī)物中的特征官能團(tuán)對(duì)吸光度的不同，測得有機(jī)物在溶液中的濃度，可檢測出煤樣在添加劑溶液中達(dá)到吸附平衡時(shí)，添加劑溶液中剩余的添加劑含量，從而計(jì)算出煤樣對(duì)添加劑的極限吸附量。配制一定濃度的水煤漿添加劑溶液，分別取30 mL 水煤漿添加劑溶液和1 g 煤粉放進(jìn)同一個(gè)三角瓶中，在室溫下，于自動(dòng)空氣搖床上振動(dòng)5 h，再靜置吸附，達(dá)到吸附平衡后離心分離出上層清液，用蒸餾水稀釋至適當(dāng)濃度，使用UV-5500 紫外分光光度計(jì)測定吸光度。通過分散劑空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到工作曲線方程，從而計(jì)算吸附平衡體系中分散劑的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分散作用機(jī)理分析

2.1 不同添加劑對(duì)配合煤成漿性的影響

以煤漿黏度小于1200 mPa·s、流動(dòng)性好于B-（12 cm）為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，使用不同添加劑，在其添加量逐漸增大時(shí)，測定配合煤的最高成漿濃度變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同添加劑對(duì)配合煤成漿性的影響

從圖1 可以看出，配合煤的最高成漿濃度隨著添加劑使用量的增大先增加后趨于平穩(wěn)，說明增大添加劑的使用量有助于提高配合煤的成漿濃度。在使用粒度級(jí)配工藝制漿時(shí)，TN、TF 和TM 的最佳使用量分別為0.3%、0.5%和0.5%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.30%、58.24%和57.81%；在添加劑量超過最佳使用量后，煤漿濃度基本趨于穩(wěn)定，說明不同添加劑在制漿過程中對(duì)煤的成漿性有不同的影響，與添加劑種類有關(guān)。

2.2 添加劑的分散作用機(jī)理

不同添加劑對(duì)煤粉溶液zeta 電位的影響如圖2所示，不同添加劑的紅外光譜分析如圖3 所示，3 種煤對(duì)不同添加劑的極限吸附量如表3 所示。

圖2 不同添加劑對(duì)煤粉溶液zeta 電位的影響

圖3 不同添加劑的紅外光譜圖

表3 3 種煤對(duì)不同添加劑的極限吸附量mg/g

2.2.1 萘系添加劑（TN）的分散作用機(jī)理

根據(jù)圖1，TN 在最佳使用量0.3%時(shí)煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.30%，繼續(xù)增加TN 使用量，煤漿濃度上升緩慢，趨于穩(wěn)定。從圖2 可看出，添加TN 時(shí)煤粉溶液的zeta 電位絕對(duì)值相比添加TF 和TM 時(shí)高，在TN 添加量達(dá)到0.3%時(shí)，zeta 電位絕對(duì)值達(dá)到26.27 mV，繼續(xù)增加TN 添加量，zeta 電位絕對(duì)值上升變緩，表明TN 與煤顆粒間的靜電斥力較強(qiáng)；zeta 電位絕對(duì)值越高，分散劑性能越好，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗顆粒的聚集。煤粉溶液zeta 電位變化趨勢(shì)與圖1 配合煤成漿性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出的TN 添加量達(dá)到0.3%后，成漿濃度基本不變相符合。

圖3 紅外光譜圖中，900 cm-1～650 cm-1區(qū)域內(nèi)是萘環(huán)和芳烴的C-H 彎曲振動(dòng)峰，1250 cm-1～1000 cm-1區(qū)域?yàn)榛撬岣奈諈^(qū)域，3650 cm-1～3250 cm-1的吸收峰為自由羥基O-H 的伸縮振動(dòng)。TN 屬于表面活性劑的一種，有芳甲基、磺酸基、羥基等特征官能團(tuán)，這些特征官能團(tuán)是TN 發(fā)揮分散作用的主要原因。TN 主要通過較多的磺酸基吸附在配合煤的表面，對(duì)漿體zeta 電位絕對(duì)值也有較大貢獻(xiàn)，分散作用主要依靠靜電斥力；同時(shí)TN 因?yàn)楹休镰h(huán)結(jié)構(gòu)，以π 電子極化吸附形式在煤表面呈臥式吸附，吸附速率大，配合煤對(duì)其極限吸附量達(dá)到4.7 mg/g。

2.2.2 腐殖酸系添加劑（TF）的分散作用機(jī)理

根據(jù)圖1，TF 在最佳使用量0.5%時(shí)煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到58.24%，繼續(xù)增加TF 使用量，煤漿濃度增加很小。從圖2 可看出，在TF 添加量達(dá)到0.5%時(shí)，煤粉溶液的zeta 電位達(dá)到-24.35 mV，繼續(xù)增加添加量，zeta 電位絕對(duì)值增加緩慢，趨于平穩(wěn)，表明TF 與煤顆粒間的靜電斥力相對(duì)較強(qiáng)，這與配合煤成漿性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖1）表現(xiàn)出的TF 添加量達(dá)到0.5%后，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在58.00%～59.00%相吻合。

從圖3 可以看出，TF 的紅外譜圖中3600 cm-1～3300 cm-1處有一寬強(qiáng)峰，是羧酸的O-H 伸縮振動(dòng)，TF的羧基官能團(tuán)在分散過程中發(fā)揮關(guān)鍵的作用。腐殖酸分子和煤顆粒之間存在著相互吸引的范德華力和相互排斥的靜電力，其大小決定了腐殖酸分子在煤顆粒表面的極限吸附量。配合煤對(duì)TF 的極限吸附量達(dá)到3.5mg/g，與zeta 電位值為-24.35 mV 基本相符。和添加TN 時(shí)相比，腐殖酸分子與煤顆粒之間形成的氫鍵作用力和靜電斥力抵消較多，因此在相同添加量0.5%時(shí)，添加TF 的煤漿濃度低于添加TN 的煤漿濃度。

2.2.3 木質(zhì)素系添加劑（TM）的分散作用機(jī)理

根據(jù)圖1，TM 在最佳使用量0.5%時(shí)煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到57.81%，繼續(xù)增加TM 使用量，煤漿濃度基本不變。從圖2 可看出，在TM 添加量達(dá)到0.5%時(shí)，煤粉溶液的zeta電位達(dá)到-22.68 mV，繼續(xù)增加添加量，zeta 電位絕對(duì)值增加緩慢，趨于平穩(wěn)，表明分散作用也是以靜電斥力為主，宏觀上表現(xiàn)在配合煤成漿性實(shí)驗(yàn)中TM 添加量達(dá)到0.5%后，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在57.00%～58.00%。

從圖3 可以看出，TM 的紅外譜圖中3550 cm-1～3300 cm-1處有一寬強(qiáng)峰，是羥基的O-H 伸縮振動(dòng)，1650 cm-1～1430 cm-1處 為 芳 香 環(huán) 的C=C 伸 縮 振 動(dòng)，1000 cm-1～650 cm-1處為芳烴和烯烴的C-H 面外彎曲振動(dòng)。TM 是一種天然高分子聚合物，有甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羥基等較多的極性基團(tuán)，由于分子量和官能團(tuán)的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在煤顆粒的表面上，可進(jìn)行金屬離子交換，也因?yàn)槠浣M織結(jié)構(gòu)上存在各種活性基，因而能產(chǎn)生縮合作用或與其他化合物發(fā)生氫鍵作用，一般為4- 羥基-3- 甲氧基苯的多聚物，分散作用以靜電斥力為主。雖然TM 的特征官能團(tuán)種類較TN 多，但由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致配合煤對(duì)其吸附量少，極限吸附量為3.0 mg/g。

3 結(jié)論與建議

3.1 TN 主要通過較多的磺酸基吸附在配合煤的表面，提高漿體的zeta 電位絕對(duì)值，分散作用主要依靠靜電斥力；同時(shí)TN 的萘環(huán)結(jié)構(gòu)以π 電子極化吸附形式在煤表面呈臥式吸附，提高吸附速率。

3.2 TF 的羧基官能團(tuán)在分散過程中發(fā)揮關(guān)鍵的作用，腐殖酸分子和煤顆粒之間存在著相互吸引的范德華力和相互排斥的靜電力，他們的大小決定了腐殖酸分子在煤顆粒表面的極限吸附量。

3.3 TM 含有甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羥基等較多的極性基團(tuán)，能吸附在煤顆粒的表面上，可進(jìn)行金屬離子交換，其組織結(jié)構(gòu)上存在各種活性基，能產(chǎn)生縮合作用或與其他化合物發(fā)生氫鍵作用，但由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致配合煤對(duì)其吸附量少。

3.4 綜合考慮3 種添加劑的性能、最佳使用量以及對(duì)煤樣最高成漿濃度的影響，建議選取萘系添加劑（TN）作為內(nèi)蒙古某企業(yè)氣化現(xiàn)場制漿用分散劑。