鐵、炭微電解體系類型對DNT 模擬廢水處理的影響研究

刁金祥，王 賀，劉文麗，焦緯洲，劉有智

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2. 中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原 030051）

二硝基甲苯（DNT）是重要的化工中間體，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的DNT 廢水，該廢水具有毒性大、氧化降解難、可生化性低等特點，屬于難生物降解的有機廢水之一[1-2]。國內外對該類廢水的處理方法主要有高級化學氧化[3]、萃取[4]、吸附[5]、電化學還原[6]、微生物降解[7]、超臨界水氧化[8]等，這些方法大都存在運行費用高、處理效果不夠理想等問題，因此亟需尋找一種價格低廉、處理效率高的DNT 廢水處理工藝。

鐵炭微電解法利用鐵屑和炭組分構成微小的腐蝕電池，發(fā)生電化學反應及一系列連帶協(xié)同作用，破壞某些有機物質的分子結構，特別是能夠將取代基團原位轉化或脫除，從而降低廢水的毒性，近幾年被廣泛應用于印染、制藥、重金屬等多個領域，具有較高的應用研究價值[9-11]。不同的鐵源及不同粒徑大小的炭屑形成原電池時，因其比表面積不同，廢水與鐵炭接觸面不同，形成的原電池數(shù)目也就不同，導致對DNT等污染物的去除效果會存在一定的差異。本文針對不同類型及粒徑的鐵炭組成的微電解體系對DNT 廢水的處理效果進行了系統(tǒng)的研究，為后續(xù)耦合其他技術處理DNT 廢水提供基礎依據(jù)。

1 實 驗

1.1 藥品及鐵炭的預處理

實驗所用廢水為自配質量濃度為200 mg/L 的DNT 模擬廢水；鑄鐵屑的粒徑為0.3 mm～2.5 mm，0 價還原性鐵粉粒徑約0.074 mm，鐵刨花粒徑為5 mm～10 mm；粉末狀炭粒徑＜0.074 mm，顆粒狀炭粒徑為0.45 mm～3.00 mm，柱狀炭直徑為3 mm，高5 mm～10 mm。

鑄鐵屑、鐵刨花先用質量分數(shù)10%的NaOH 溶液在80 ℃條件下浸泡40 min，除去表面的雜質和油類；然后用質量分數(shù)5%的H2SO4清洗5 min，除去氧化層，用去離子水沖洗至中性，備用。

將粉末狀炭、柱狀炭與顆粒狀炭分別在DNT 廢水中浸泡24 h（檢測浸泡后廢水中DNT 的含量，確定其吸附飽和性），使之吸附飽和，以消除炭屑的吸附作用；將浸泡后的炭屑烘干備用。

1.2 儀器

六聯(lián)混凝試驗攪拌機（ZR4-6 型，深圳中潤）；紫外可見分光光度計（L5 型，上海儀電）；掃描電鏡（JSM-7001F 型，日本電子）；pH 酸度計（PHS-3C 型，上海儀電）；離心機（LG10-2.4A 型，北京醫(yī)用離心機廠）。

1.3 實驗方法

微電解反應器采用六聯(lián)混凝試驗攪拌機，每次裝入200 mL 的DNT 模擬廢水，設置混凝試驗攪拌機轉速300 r/min，加入電解質Na2SO4以提高廢水的導電性，促進原電池反應。利用質量分數(shù)10%的NaOH 溶液調節(jié)微電解反應器出水的pH 值為10～11，使微電解出水中的Fe2+及Fe3+生成更多的Fe(OH)2及Fe(OH)3沉淀，以消除Fe2+及Fe3+對硝基化合物及COD 檢測結果的影響，微電解后的廢水在離心機內離心30 min，取上清液檢測。

1.4 分析方法

水質分析參照中國環(huán)境科學出版社出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》，其中硝基化合物分析采用還原-偶氮分光光度法，苯胺類化合物分析采用N-（1- 萘基）乙二胺偶氮光度法。采用掃描電鏡（SEM）觀察反應前后鑄鐵屑、鐵粉和鐵刨花表面的結構特征。

2 結果與討論

2.1 鑄鐵屑與不同類型炭組成的微電解體系對DNT去除率的影響

在pH 值為3、鑄鐵屑投加量為10 g/L、鐵與炭的質量比為1∶1、電解質Na2SO4質量濃度為400 mg/L、攪拌機轉速為300 r/min 的反應條件下，分別考察鑄鐵屑與粉末狀炭、顆粒狀炭、柱狀炭組成體系對DNT 的處理效果，結果見圖1。

圖1 鑄鐵屑與不同類型炭組成的微電解體系對DNT 去除率的影響

由圖1 可知，鑄鐵屑與粉末狀炭組成的微電解體系對DNT 的去除率較其與顆粒狀炭、柱狀炭組成的體系低，粉末狀炭體系的DNT 去除率僅為14%～16%，分析其原因在于細粉狀的炭粉粒徑小、比表面積大，可與鑄鐵屑形成更多的原電池，但炭粉粒徑過小，易引起體系的板結與阻塞及資源的流失，甚至被吸附在鑄鐵屑表面，阻礙DNT 與鐵屑表面的接觸，使得金屬鐵與DNT 分子間無法進行快速的電子傳遞，DNT 不能有效地被還原降解，致使去除率較低。鑄鐵屑與柱狀炭組成的微電解體系中，DNT 的去除率隨反應時間的增加而升高，且其去除率較炭粉體系高，略低于顆粒狀炭體系，原因可能在于柱狀炭基本呈圓柱狀，較顆粒狀炭形狀更加規(guī)則且粒度較大，在相同的鐵炭比情況下與鑄鐵屑接觸形成的原電池數(shù)目較顆粒狀炭體系的少，外電解作用略低于顆粒狀炭體系；但其優(yōu)點是鑄鐵屑的表面不會附著柱狀炭屑，內電解作用會不斷地釋放電子，產(chǎn)生原電池效應，還原降解有機污染物，從圖1 可以看出，在120 min 后柱狀炭體系處理效果與顆粒狀炭體系處理效果相近。

2.2 還原性鐵粉與不同類型炭組成的微電解體系對DNT 去除率的影響

在pH 值為3、還原性鐵粉投加量為10 g/L、還原性鐵粉與炭的質量比為1∶1、電解質Na2SO4質量濃度為400 mg/L、攪拌機轉速為300 r/min 的反應條件下，鐵粉與粉末狀炭、柱狀炭、顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 廢水的去除效果見圖2。

圖2 鐵粉與不同類型炭組成的微電解體系對DNT 去除率的影響

由圖2 可知，在反應的120 min 內，鐵粉與粉末狀炭組成的微電解體系DNT 去除率最低，僅為10%～15%；雖然粉末狀炭粒徑與鐵粉粒徑相差較小，易生成原電池，但鐵粉表面容易吸附炭粉，且鐵粉易聚結在反應器的底部發(fā)生覆蓋現(xiàn)象，阻礙了Fe0與DNT 分子間的電子傳遞，導致DNT 不能有效地被還原降解，致使去除率降低。鐵粉與顆粒狀炭、柱狀炭組成的微電解體系處理效果比粉末狀炭體系的顯著提高。

2.3 鐵刨花與不同類型炭組成的微電解體系對DNT去除率的影響

在pH 值為3、鐵刨花投加量為10 g/L、鐵刨花與炭的質量比為1∶1、電解質Na2SO4質量濃度為400 mg/L、攪拌機轉速為300 r/min 的反應條件下，鐵刨花與粉末狀炭、柱狀炭、顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 廢水去除效果的影響見圖3。由圖3 可知，炭的類型對DNT 去除率的影響較顯著，其中顆粒狀炭體系的去除效果較其他兩種炭體系好，這是因為顆粒狀炭相對于形狀較規(guī)則的圓柱狀炭粒徑小、比表面積大，與鐵刨花更易形成宏觀原電池，促進還原反應的進行。

圖3 鐵刨花與不同類型炭組成的微電解體系對DNT 去除率的影響

2.4 不同鐵源對DNT 去除率的影響

從上述研究發(fā)現(xiàn)顆粒狀炭與不同鐵源組成的微電解體系處理效果較佳，因此在pH 值為3、鐵源投加量為10 g/L、鐵與炭的質量比為1∶1、電解質Na2SO4質量濃度為400 mg/L、攪拌機轉速為300 r/min 的反應條件下，考察了不同鐵源與顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 的去除效果，結果見圖4。由圖4 可知，鑄鐵屑與顆粒狀炭組成的微電解體系處理效果較其他兩種體系處理效果好，原因在于鑄鐵屑較還原性鐵粉粒徑大，較鐵刨花粒徑小、比表面積大，與顆粒狀炭粒徑相差較小，且彼此間覆蓋效應較小，在相同的鐵投加量及鐵炭比的條件下，與顆粒狀炭形成的宏觀原電池數(shù)量較多。與鑄鐵屑相似，鐵刨花內部含有的雜質與金屬鐵可形成微觀原電池，在實驗過程中鐵與外部炭屑組成了宏觀原電池，雙電解作用加速了其還原效率；且鑄鐵屑及鐵刨花較還原性鐵粉加工簡單，可使用工業(yè)生產(chǎn)加工過程的廢鐵屑，屬于以廢治廢，降低了藥劑成本，從經(jīng)濟成本和處理效果考慮，鑄鐵屑為適宜的微電解反應鐵源。由圖4 還可知，鑄鐵屑與顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 的去除效果較佳，在反應進行120 min 時，DNT 去除率為52.29%。

圖4 不同鐵源與顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 去除率的影響

2.5 不同鐵源的表面分析

為進一步探討不同類型鐵源的差異，采用掃描電鏡（SEM）對0 價還原性鐵粉、鑄鐵屑、鐵刨花的微觀表面結構進行了分析，結果見圖5。

圖5 不同鐵源的SEM 圖

從圖5（a）可知，還原性鐵粉表面有許多微孔及凹坑，為DNT 吸附提供了場所，吸附后的DNT 與金屬鐵進行電子傳遞，從而被還原降解。從圖5（b）可知，鑄鐵屑表面有很多凸起點，這些凹凸不平的凸起有利于DNT 等分子的附著，成為反應的活性點，附著上的DNT 可與金屬鐵進行電子傳遞，發(fā)生還原反應；同時鑄鐵屑內部含有的雜質與鐵之間存在一定的電位差，內部形成微觀原電池，加速了鐵的腐蝕速度，從而加速了還原反應的進行。從圖5（c）可知，鐵刨花表面較為平整光滑，不利于DNT 等分子的附著，使得DNT 去除效果較差。

3 結論

3.1 粒徑為0.3 mm～2.5 mm 的鑄鐵屑與粒徑為0.45 mm～3.00 mm 的顆粒狀炭組成的微電解體系對DNT 的去除效果較佳，在反應進行120 min 時，DNT 去除率為52.29%。

3.2 鐵和炭的粒徑不宜過小，粒徑過小易造成資源的流失、體系的阻塞、板結等問題，致使處理效率下降。穩(wěn)定高效的反應體系需要適宜的鐵、炭粒徑。鐵、炭的粒徑是影響鐵炭微電解反應的重要因素。

3.3 鑄鐵屑與還原性鐵粉的表面結構有利于DNT 的吸附還原，鑄鐵屑是適宜的鐵炭微電解反應鐵源。