蒸壓粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能研究

趙 輝，趙新法，宋軍旺

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

引言

粉煤灰作為一種燃煤發(fā)電的副產(chǎn)物，處理方式不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染、土地占用和資源浪費(fèi)。當(dāng)前處理粉煤灰的方法已經(jīng)越來越多元化，例如用作混凝土摻合料、路基填充材料、礦井填充材料、土壤改良等[1]。

地質(zhì)聚合物是一種由（SiO4）4-和（AlO4）4-四面體結(jié)構(gòu)單元組成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物[2]，是利用粉煤灰等具有火山灰活性的原材料制備的一種新型環(huán)保建筑材料。相比傳統(tǒng)混凝土，地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料具有更優(yōu)良的機(jī)械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫等特點(diǎn)，而且環(huán)境負(fù)荷低，因此其在建筑材料中的應(yīng)用前景更為廣闊[3]。

目前關(guān)于地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料已有較多研究，一些文獻(xiàn)報(bào)道了在地質(zhì)聚合物漿體攪拌過程中引入發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑，通過化學(xué)發(fā)泡的方法制備地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料[4-5]，結(jié)果表明，粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料在同等密度下可以獲得比傳統(tǒng)混凝土發(fā)泡材料更優(yōu)異的力學(xué)性能[6]。然而當(dāng)前的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料制備過程養(yǎng)護(hù)周期較長，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)效率較低而且占用大量的空間，增加了材料制備的成本，因此在保證地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料力學(xué)性能的同時(shí)，降低養(yǎng)護(hù)周期成為亟待解決的問題。養(yǎng)護(hù)溫度的提高可以加速水化進(jìn)程，在蒸壓加氣混凝土砌塊的制備工藝中，采用飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)的方式來縮短養(yǎng)護(hù)周期，這一點(diǎn)同樣適用于地質(zhì)聚合物的養(yǎng)護(hù)。已有研究表明，將粉煤灰、生石灰粉、地質(zhì)聚合物以及脫硫石膏復(fù)配，在飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)下，可以達(dá)到蒸壓加氣混凝土砌塊的性能標(biāo)準(zhǔn)（GB 11968—2006）[7]；以粉煤灰、偏高嶺土、水玻璃為主要原料，在發(fā)泡劑作用下，通過飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)方式可以有效縮短蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的制備時(shí)間，得到抗壓強(qiáng)度較高的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料[8]。L.HAN等[9]在制備原位負(fù)載沸石的地質(zhì)聚合物泡沫材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在合適的激發(fā)劑模數(shù)下，利用飽和蒸汽處理地質(zhì)聚合物泡沫材料，生成的沸石顆粒尺寸較小，使得材料的力學(xué)性能下降較小。H.R.KHALID 等[10]在制備地質(zhì)聚合物自支撐沸石材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰水熱制備該材料的過程中引入礦粉，利用礦粉中大量的含鈣物相，可以抑制沸石的產(chǎn)生，從而保護(hù)材料原始的力學(xué)性能。在地質(zhì)聚合物- 沸石復(fù)合材料的研究過程中發(fā)現(xiàn)[11-12]，利用100 ℃以下的飽和蒸汽處理地質(zhì)聚合物，可以在增強(qiáng)材料本身力學(xué)性能的同時(shí)降低養(yǎng)護(hù)周期。由此可見，在合適的條件下，飽和蒸汽處理地質(zhì)聚合物是可行的，但采用飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)工藝制備地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料卻鮮有研究報(bào)道，這可能是因?yàn)樵谳^高壓力的蒸汽養(yǎng)護(hù)下，大量地質(zhì)聚合物凝膠會(huì)向沸石轉(zhuǎn)變，而沸石的大量結(jié)晶生長又會(huì)破壞地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的孔結(jié)構(gòu)，直接導(dǎo)致材料力學(xué)性能大幅下降，因此蒸壓養(yǎng)護(hù)地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料仍需進(jìn)一步研究。

本文提出了利用飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)工藝制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的工藝方法，在發(fā)泡劑和表面活性劑摻量一定的情況下，以粉煤灰和礦粉為原料，制備高孔隙率、高強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料，并探究不同激發(fā)劑模數(shù)、不同粉煤灰與礦粉比例對材料力學(xué)性能及微觀性能的影響，為利用飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)方法制備地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為粉煤灰這種大宗工業(yè)固廢的處理和利用提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料粉煤灰（FA）和礦粉（BFS）來自國家能源集團(tuán)（寧夏銀川），用X 射線熒光分析原材料的化學(xué)組成，結(jié)果見表1。水玻璃（WG）來自蚌埠精誠化工有限責(zé)任公司，模數(shù)(SiO2與Na2O 摩爾比)為2.42。堿基激發(fā)劑由水、水玻璃、氫氧化鈉復(fù)配而成，氫氧化鈉為市售分析純，其加入量與堿基激發(fā)劑目標(biāo)模數(shù)滿足關(guān)系式（1）。

表1 原料化學(xué)組成%

式中：m 為加入氫氧化鈉的質(zhì)量，g；m1為選用水玻璃的質(zhì)量，g；ω 為水玻璃中氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M1為水玻璃初始模數(shù)；M2為水玻璃目標(biāo)模數(shù)；P 為氫氧化鈉純度，%。

1.2 原料物相分析

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰和礦粉的粒度分布見圖1，圖中d50為平均粒徑，也就是粒度累計(jì)體積為50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑。

圖1 粉煤灰與礦粉粒度分析

由圖1 可見，粉煤灰的粒度分布更窄，顆粒更小；盡管礦粉粒度相對粉煤灰較大，但是其大多數(shù)顆粒仍在75 μm 以下（即低于200 目），達(dá)到了實(shí)驗(yàn)所需的基本粒度條件。

粉煤灰和礦粉的XRD 圖見圖2。

圖2 粉煤灰與礦粉XRD 分析圖

由圖2 可見，粉煤灰中主要的晶相為石英、石膏和硬石膏，而礦粉中主要的晶相為方解石和深晶石，兩種原料的XRD 圖都出現(xiàn)無定型彌散峰，分別出現(xiàn)在15 °～30 °（2θ）和25 °～35 °（2θ）范圍，這說明兩種原料都具有火山灰反應(yīng)活性，是制備地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料良好的原料。

1.3 材料制備

蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料制備流程示意圖見圖3。

圖3 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料制備流程示意圖

首先將氫氧化鈉和水加入水玻璃中，配制不同模數(shù)的堿基激發(fā)劑，而后將粉煤灰和礦粉按照配比稱量后，放入攪拌器中混合，并且低速攪拌，待混合均勻后，快速攪拌2 min，得到地質(zhì)聚合物漿體，再將硬脂酸鈉和雙氧水（加入量分別為粉煤灰和礦粉總質(zhì)量的0.25%和2.5%，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%） 快速加入到混合漿體中，快速攪拌20 s，待混合均勻后，將漿體倒入三聯(lián)模，充分振蕩后，放入60 ℃混凝土加速養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，隨后拆模得到標(biāo)準(zhǔn)樣品，并將其快速置于1 MPa 的飽和蒸汽發(fā)生室中，養(yǎng)護(hù)1 h 后，取出試樣在烘箱（60 ℃）中烘干后進(jìn)行下一步測試與表征。

不同激發(fā)劑模數(shù)和粉煤灰與礦粉比例試樣的具體實(shí)驗(yàn)配比如表2 所示。表2 中，F(xiàn)G1.0、FG0.8、FG0.6、FG0.4 分別代表激發(fā)劑模數(shù)為1.0、0.8、0.6、0.4 的試樣；BG0、BG10、BG20、BG30、BG40 分別代表粉煤灰與礦粉質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4 的試樣。

表2 實(shí)驗(yàn)配比

1.4 表征方法

樣品的抗壓強(qiáng)度通過CS200 萬用伺服應(yīng)力測試儀（最大載荷500 kN，寧波威恒電子科技有限公司生產(chǎn)）測量，加載速度保持在12 kN/min，接觸面積為40 mm×40 mm。X 射線衍射儀（XRD）為日本島津XRD-7000，在40 kV 和40 mA 的Cu-Kα（1.5406×10-10m）輻射下測試。掃描電子顯微鏡（SEM）選擇ZEISS SIGMA 500，粉末樣品以10 °/min 的掃描速度從5 °到60 °，加速電壓0.2 kV～30 kV，放大倍數(shù)10～106倍，試樣需切割成5 mm×5 mm×0.5 mm 樣品且具有相對平坦表面。分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的表征采用賽默飛Scientific Nicolet iS10 傅里葉變換紅外透射光譜儀進(jìn)行：KBr壓片法，測試范圍4500 cm-1～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4，數(shù)據(jù)間隔1.929 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸壓粉煤灰地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料強(qiáng)度分析

蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料抗壓強(qiáng)度影響因素分析見圖4，圖中I 符號是誤差線。

圖4 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料抗壓強(qiáng)度影響因素分析

由圖4 可知，材料抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑模數(shù)的降低先增大后減小，在激發(fā)劑模數(shù)為0.6 時(shí)，取得最高強(qiáng)度2.03 MPa。與一般的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料相比，蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下該材料在激發(fā)劑模數(shù)恰當(dāng)時(shí)，抗壓強(qiáng)度可以快速（僅需1 h 蒸壓時(shí)間） 達(dá)到GB/T 11968—2020 中蒸壓加氣混凝土砌塊B04 的標(biāo)準(zhǔn)值，這證明了飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料是可行的。粉煤灰與礦粉在不同的比例下，經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)后，材料的力學(xué)性能也有明顯的不同，隨著礦粉在體系中比例的增加，材料的抗壓強(qiáng)度先增長后減小，在粉煤灰與礦粉質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，達(dá)到最高強(qiáng)度2.40 MPa。顯然，在同等條件下，制備蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料時(shí)摻入一定量的礦粉明顯提升了材料的強(qiáng)度，但當(dāng)?shù)V粉摻量達(dá)到40%（粉煤灰與礦粉質(zhì)量比為6∶4）時(shí)，過多的含鈣物相會(huì)導(dǎo)致材料收縮加劇和開裂，進(jìn)而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，因此礦粉摻量也需要控制在一定水平。總體來說，無論是選擇合適的激發(fā)劑模數(shù)，還是在體系中摻入一定量的礦粉，都可以使得蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料取得優(yōu)良的力學(xué)性能，在實(shí)際生產(chǎn)中可以根據(jù)具體的情況選擇合適的工藝參數(shù)。對于激發(fā)劑模數(shù)偏高或者偏低的試樣，材料的抗壓強(qiáng)度相對較小，可能是因?yàn)椴牧象w系中沸石的形成破壞了材料的原始孔結(jié)構(gòu)，具體細(xì)節(jié)在后續(xù)XRD 和SEM 分析中詳細(xì)闡述。

2.2 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料物相分析

蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的XRD 圖見圖5。

圖5 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的XRD 圖

由圖5 可知，地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料體系中主要的晶相有方沸石、Na-P 沸石、Na-X 沸石、方鈉石、羥基方鈉石、方解石和石英。地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料經(jīng)飽和蒸汽養(yǎng)護(hù)后，體系中出現(xiàn)了沸石相，具體種類和激發(fā)劑模數(shù)以及礦粉的摻入有關(guān)。比較可知，圖（b）中試樣在20 °～35 °（2θ）范圍內(nèi)出現(xiàn)的明顯的彌散峰在圖（a）中幾乎觀察不到，說明粉煤灰基地質(zhì)聚合物（未加入礦粉時(shí)）經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)后的晶化程度較高，且以沸石相作為主要晶體相，而不同的沸石對材料抗壓強(qiáng)度影響很大，結(jié)合圖4 可知，Na-X 沸石對材料的力學(xué)性能更有利，而方沸石、Na-P 沸石、方鈉石、羥基方鈉石似乎對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了較大的負(fù)面影響[10]，這歸因于不同沸石的晶粒尺寸不同，對地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的孔結(jié)構(gòu)破壞程度不同。如圖（b）所示，在地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料體系中摻入礦粉后，可以明顯地抑制沸石的生成，而從圖4 可知，BG30 取得比FG0.6 更高的抗壓強(qiáng)度，說明通過抑制沸石生成也可以得到性能優(yōu)異的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料。盡管摻入礦粉可以抑制蒸壓養(yǎng)護(hù)過程沸石的生成，但是礦粉摻入的比例較小時(shí)，體系內(nèi)產(chǎn)生一定量的羥基方鈉石，晶化程度增加（無定型彌散峰趨于平緩），這可能是材料力學(xué)性能下降的原因。

2.3 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料微觀形貌分析

蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料不同激發(fā)劑模數(shù)、不同粉煤灰與礦粉比例下的微觀形貌分析分別見圖6、圖7。

圖6 不同激發(fā)劑模數(shù)下蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的EM 圖

圖7 不同粉煤灰與礦粉比例下蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的SEM 圖

由圖6 可知，蒸壓粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料為多孔材料，其孔結(jié)構(gòu)尺寸多分布于200 μm～300 μm。不同沸石的晶粒尺寸差異較大，方沸石、方鈉石、Na-P沸石的晶粒尺寸比Na-X 沸石更大，因此沸石在結(jié)晶過程中對孔壁和孔結(jié)構(gòu)的破壞程度差異較大。由圖6可明顯看出，激發(fā)劑模數(shù)為1.0、0.8 和0.4 時(shí)，體系中的沸石相晶粒尺寸較大，使得地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)較為疏松，孔壁粗糙并有明顯的裂縫交織，這種結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低；而當(dāng)模數(shù)為0.6 時(shí)，這種現(xiàn)象明顯消失，孔結(jié)構(gòu)整體完整，孔壁光滑。研究表明，地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的抗壓強(qiáng)度主要取決于孔結(jié)構(gòu)完整性[2，10]，顯然FG0.6 的孔結(jié)構(gòu)相對其他樣品更完整、更密實(shí)，因此抗壓強(qiáng)度較高。

由圖7 可知，當(dāng)體系中摻入礦粉后，沸石數(shù)量減少，材料的孔結(jié)構(gòu)也可以基本保持整體框架結(jié)構(gòu)，因此也取得了較優(yōu)的抗壓強(qiáng)度；而隨著礦粉摻量變化，材料整體孔結(jié)構(gòu)變化較小，因此不同礦粉摻量下材料抗壓強(qiáng)度落差較小。

2.4 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料紅外光譜分析

不同激發(fā)劑模數(shù)、不同粉煤灰與礦粉比例下蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的紅外光譜圖見圖8。

圖8 蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的紅外光譜圖

由圖8 可知，紅外吸收峰主要在波數(shù)458.7 cm-1、1002.8 cm-1、1550.3 cm-1、1664.9 cm-1和3460.1 cm-1處，分別為Si-O 平面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[13]、Q2四面體中Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰[14]、C-O 對稱伸縮振動(dòng)峰[15]、H-O-H 彎曲振動(dòng)峰[16]、H-O-H 伸縮振動(dòng)峰[16]。波數(shù)1002.8 cm-1和458.7 cm-1處的振動(dòng)峰均為地質(zhì)聚合物體系中硅鋁酸鹽的主要標(biāo)志性紅外吸收峰，在未添加礦粉的地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料中沒有出現(xiàn)波數(shù)為458.7 cm-1的標(biāo)志峰，這意味著材料中很少存在Si-O 平面內(nèi)彎曲振動(dòng)，主要以Si-O 平面內(nèi)伸縮振動(dòng)為主，也就是說體系中硅鋁酸鹽相以沸石為主；相反摻入礦粉后的地質(zhì)聚合物體系仍然存在大量的無定型硅鋁酸鹽凝膠，這再次證明了礦粉的摻入可以抑制沸石生成，保護(hù)材料原始力學(xué)性能。隨著激發(fā)劑模數(shù)的增加，大量沸石生成，由于不同沸石的Qn結(jié)構(gòu)不同（方沸石、Na-P 沸石主要以Q2結(jié)構(gòu)為主，而Na-X 沸石和方鈉石主要以Q3為主），導(dǎo)致Si-O 平面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰逐漸向更高的波數(shù)偏移。1550.3 cm-1處出現(xiàn)的C-O 吸收峰是因?yàn)榈V粉的引入給體系中帶來了方解石，使得體系中含有一定量的碳酸根。1664.9 cm-1和3460.1 cm-1處的振動(dòng)峰則為材料產(chǎn)物的結(jié)合水以及孔隙中的自由水，隨著激發(fā)劑模數(shù)的增加，結(jié)合水和自由水的標(biāo)志峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這可能是沸石的生成增加了材料的吸水能力，同時(shí)方沸石和Na-P 沸石的吸水能力似乎更強(qiáng)；同理，礦粉摻量越少，體系中沸石的數(shù)量越多，增加了材料的吸水能力，因而在粉煤灰- 礦粉體系中，隨著礦粉摻量減少，自由水和結(jié)合水的標(biāo)志峰也逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié)論

3.1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料在合適的激發(fā)劑模數(shù)下，經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)可以快速形成力學(xué)性能優(yōu)良的建筑材料，大大縮短了養(yǎng)護(hù)時(shí)間。在激發(fā)劑模數(shù)為0.6、蒸壓時(shí)間為1 h 時(shí)，材料力學(xué)性能最優(yōu)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.03 MPa。

3.2 當(dāng)體系引入礦粉后，同樣可以制備出性能優(yōu)良的蒸壓地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料，這是因?yàn)榈V粉可以明顯地抑制沸石的合成，從而保護(hù)材料的孔結(jié)構(gòu)，在粉煤灰與礦粉質(zhì)量比為7∶3 時(shí)取得最優(yōu)力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.40 MPa。

3.3 除Na-X 沸石外，其他沸石在材料孔壁上出現(xiàn)，降低了材料的力學(xué)性能，這可能是因?yàn)槠渌惺木Я３叽巛^大，對孔壁的破壞程度相應(yīng)較大，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物整體多孔結(jié)構(gòu)更加松散，因此激發(fā)劑的模數(shù)直接決定著材料的力學(xué)性能。