接枝改性膠原蛋白/聚丙烯腈共混紡絲原液的流變性能

張昭環(huán)，贠凱迪，徐 雷，王業(yè)寶，李 博

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

再生蛋白質(zhì)纖維已有百余年研究歷史。早期研究的純蛋白再生纖維由于力學(xué)性能偏低，很難滿足實(shí)用要求。目前，多采用將提純的天然蛋白質(zhì)用于合成纖維改性。由于天然蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性很差，因此適合濕法紡絲的聚丙烯腈、聚乙烯醇、纖維素、海藻酸鈉等高分子物質(zhì)與蛋白質(zhì)進(jìn)行共混紡絲就成為必然的選擇。歐力等研究了大豆蛋白聚乙烯醇復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能[1]；阮超明研究了牛奶蛋白與丙烯腈的接枝改性纖維結(jié)構(gòu)[2]；王曉清等采用還原法提取兔毛角蛋白，采用濕法紡絲制得兔毛角蛋白/海藻酸鈉復(fù)合纖維[3]；吳煒譽(yù)等將膠原蛋白與聚乙烯醇共混溶液中加入三氯化鋁和戊二醛交聯(lián)，制得膠原蛋白聚乙烯醇復(fù)合纖維[4]；劉東奇等將甲醇酵母提取蛋白與黏膠原液共混，制備出甲醇蛋白纖維素復(fù)合纖維[5]。紡絲過程中，紡絲液的流變特征和纖維的成形具有密切的關(guān)系[6-7]，蛋白質(zhì)的加入必然會(huì)影響紡絲液的流變性，進(jìn)一步影響到紡絲時(shí)的工藝參數(shù)調(diào)整。已有一些學(xué)者研究了不同蛋白質(zhì)和基質(zhì)的共混體系的流變特性：楊敏華等測(cè)試了蠶絲蛋白/黏膠共混紡絲液的流變性能，并分析了蠶絲蛋白含量和溫度對(duì)共混紡絲液表觀黏度、非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的影響[8]；尹翠玉等研究了大豆蛋白含量和溫度對(duì)大豆蛋白/黏膠共混流體流變曲線、非牛頓指數(shù)和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的影響[9]；丁玲等研究了改性花生蛋白/PVA共混體系的流變性能[10]；林云周等研究了溫度、濃度和交聯(lián)劑用量對(duì)膠原蛋白/聚乙烯醇共混紡絲原液的非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)、零切黏度及黏流活化能等流變參數(shù)的影響[11]；劉艷偉等探討了角蛋白含量、溫度、溶液濃度對(duì)角蛋白與聚乙烯醇紡絲溶液流變性能的影響[12]。筆者曾以過硫酸鹽為引發(fā)劑，將膠原蛋白與丙烯腈單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，濕法紡絲制備了膠原蛋白腈綸復(fù)合纖維[13-14]。本文研究接枝改性膠原蛋白與腈綸的共混紡絲原液的流變性能，分析其黏度、溫度、剪切速率以及彈性之間的內(nèi)在關(guān)系。以便加深對(duì)紡絲原液結(jié)構(gòu)特性的理解，為紡絲加工工藝提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 硫氰酸鈉(NaSCN，工業(yè)純，燎原化工廠生產(chǎn))；接枝改性膠原蛋白(自制)[14]；腈綸纖維(杭州灣腈綸有限公司生產(chǎn))。

1.1.2 儀器 HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州智博瑞儀器制造有限公司)；RWD-50E型電動(dòng)攪拌器(上海滬析實(shí)業(yè)有限公司)；AR-G2/2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA公司)。

1.2 樣品制備

預(yù)先配置質(zhì)量濃度為51%的NaSCN水溶液。將一定量的NaSCN水溶液加入三口燒瓶，置于50 ℃的恒溫水浴中，上加電動(dòng)攪拌器；將干燥的接枝改性膠原蛋白緩慢加入，并不斷攪拌至完全溶解，隨后加入腈綸纖維并不斷攪拌直至完全溶解；將容器口密封好以防水分揮發(fā)，保溫24 h以使紡絲原液充分均勻混合。

實(shí)驗(yàn)配置了5種紡絲原液，含固量(成纖物質(zhì)在紡絲液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))均為13.5%。改變改性膠原蛋白和腈綸的質(zhì)量比，使5種紡絲原液中改性膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 零切黏度 零切黏度是表征聚合物流變性能的一項(xiàng)指標(biāo)[15]。Spencer-Dillon經(jīng)驗(yàn)公式[16-17]描述了表觀黏度ηa和零切黏度η0以及剪切應(yīng)力間的關(guān)系：

ηa=η0exp(-τ/b)

(1)

(2)

1.3.2 黏流活化能 黏流活化能ΔEη,即每摩爾分子向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需的能量,是度量高聚物流體黏度對(duì)溫度敏感性的指標(biāo)，敏感性與ΔEη呈正相關(guān)。在一定溫度范圍內(nèi)，黏度隨溫度的提高呈指數(shù)下降，遵從Arrhenius方程[16-17]：

(3)

式中：A為與結(jié)構(gòu)和剪切速率有關(guān)的常數(shù)；ΔEη為黏流活化能，kJ·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K;R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 5 J·mol-1·K-1。

(4)

式中：k為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)。n表征了流體偏離牛頓流體的程度，對(duì)于切力變稀的非牛頓流體，n<1;n值越小，則流體表觀黏度隨著剪切速率的增加下降越大。

1.3.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù) 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη在一定程度上表征了紡絲原液體系結(jié)構(gòu)化程度。在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變稀流體的Δη>0；Δη越大，表明紡絲原液的結(jié)構(gòu)化程度越高，可紡性越差。Δη的定義[16-17]為

(5)

1.3.5 第一法向應(yīng)力差 高分子的濃溶液或熔體是一種黏彈性流體，在剪切流場(chǎng)中，除表現(xiàn)出黏性外，還表現(xiàn)出特有的彈性行為，如孔口脹大效應(yīng)(Barus效應(yīng))、爬桿效應(yīng)(Weissenberg效應(yīng))、彈性回縮等。在紡絲加工中，彈性過大不利于紡絲，因此有必要測(cè)量紡絲原液的彈性效應(yīng)。采用錐板式流變儀測(cè)量溶液的第一法向應(yīng)力差表征材料彈性效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲原液的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線

純腈綸以及5種不同蛋白含量的腈綸紡絲原液的流動(dòng)曲線如圖1所示。

(a) 純腈綸

從圖1可以看出，5種紡絲原液均為非牛頓流體，表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，為切力變稀型流體[18-19]。原因是高分子溶液中分子鏈間存在大量纏結(jié)點(diǎn)，纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變的性質(zhì)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)不斷解纏與重建，在一定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)剪切速率增加時(shí)，切應(yīng)力增大，部分纏結(jié)點(diǎn)被拆開，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降[20]，導(dǎo)致溶液的表觀黏度下降。

從圖1還可以看出，同種紡絲原液表觀黏度隨溫度升高而下降，流動(dòng)曲線整體下移。高分子的流動(dòng)是通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的[21]。在外力作用下，大分子各鏈段在外力方向上從優(yōu)躍遷，同時(shí)伴隨著分子鏈間的相互滑移，從而形成了宏觀上的流動(dòng)現(xiàn)象。高分子鏈的運(yùn)動(dòng)受溫度影響很大，升高的溫度為大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)提供了更充足的能量；同時(shí)，因溫度升高， 溶液中自由體積增加，分子間相互作用力減弱，鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而更容易流動(dòng)，造成紡絲原液表觀黏度下降。

圖1還顯示了表觀黏度對(duì)剪切速率強(qiáng)烈的依賴性。同種紡絲原液在較低的剪切速率下，溫度對(duì)表觀黏度影響很大，但這種差異隨剪切速率的增加而逐漸變小，各流動(dòng)曲線逐漸靠近，在較高的剪切速率下趨于一致。原因是在低剪切速率區(qū)，紡絲原液的黏度主要受溫度的影響：溫度升高，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈間解纏加快，黏度下降。隨著剪切速率的增大，鏈段在流場(chǎng)中解纏發(fā)生取向，溫度較低的紡絲原液由于原有的纏結(jié)較大，所以黏度的降低較高溫紡絲原液更為強(qiáng)烈，表現(xiàn)為不同溫度紡絲原液的黏度差減小。隨剪切速率進(jìn)一步增大，鏈段中的應(yīng)力在不斷變化的剪切力場(chǎng)中來不及松弛，在流層中取向，導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞的能量減小，流層間的牽曳力也隨之減小，表現(xiàn)為表觀黏度下降。另外，剪切應(yīng)力會(huì)使大分子鏈團(tuán)受到擠壓，尺寸收縮而脫溶劑化，從而大分子鏈的有效尺寸變小，也會(huì)造成表觀黏度下降。此時(shí)，溫度對(duì)鏈段的活動(dòng)能力影響不大，表現(xiàn)為各流動(dòng)曲線趨于一致。

隨著膠原蛋白含量的增大，紡絲原液的黏度大幅度增加。原因是膠原蛋白分子鏈上存在大量的羧基、氨基、羥基，形成大量分子間的氫鍵；這些氫鍵的存在增加了分子間作用力，使得紡絲原液不易流動(dòng)，從而增加了紡絲原液的黏度。

紡絲原液的黏度直接影響紡絲過程中的過濾壓力、紡絲壓力及原液的可紡性、原液細(xì)流的形成以及初生纖維的拉伸性能。適當(dāng)?shù)酿ざ仁琼樌徑z的必要條件：紡絲原液黏度過小，原液細(xì)流不穩(wěn)定，初生纖維不易拉伸、易斷絲；若黏度過大，紡絲原液流動(dòng)性變差，導(dǎo)致紡絲過程中需要較大的過濾壓力、紡絲壓力，對(duì)機(jī)械設(shè)備的要求提高，或在有限的設(shè)備條件下無法順利紡絲。因此，需要適當(dāng)提高紡絲原液的溫度以降低紡絲原液黏度，使紡絲能夠順利進(jìn)行。

2.2 紡絲原液的零切黏度

圖2為純腈綸紡絲原液20 ℃下lnηa-τ曲線。

圖 2 純腈綸紡絲原液在20 ℃時(shí)的ln ηa-τ曲線Fig.2 ln ηa vs. τ curve of pure acrylic spinning dope at 20 ℃

對(duì)圖2中曲線的線性段進(jìn)行擬合，擬合后直線在lnηa軸上截距為2.432 9，則η0=e2.432 9=11.39 (Pa·s)。同理，得到不同紡絲原液在不同溫度下的零切黏度，見表1。

表 1 不同溫度下紡絲原液的零切黏度

零切黏度是高聚物的剪切流動(dòng)曲線上第一牛頓區(qū)對(duì)應(yīng)的黏度。第一牛頓區(qū)指在低剪切速率下，表觀黏度與剪切速率的對(duì)數(shù)成正比的區(qū)域。此時(shí)流體表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)，其剪切應(yīng)力與剪切速率之比為常數(shù)，即零切黏度為常數(shù)[22]。零切黏度是表征高聚物黏彈性的物理量。由表1可見：相同溫度下，隨著接枝膠原蛋白含量的增加，紡絲原液零切黏度也隨之增大。原因是接枝物的樹枝形分子結(jié)構(gòu)更容易形成分子間的纏結(jié)，造成體系的黏彈性增加。而溫度的提高有利于分子運(yùn)動(dòng)，解纏加快，因而零切黏度隨之下降。

2.3 紡絲原液的黏流活化能

根據(jù)表1中5種不同蛋白含量的紡絲原液在不同溫度下的零切黏度計(jì)算黏流活化能。5種紡絲原液在不同剪切速率下ΔEη的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表 2 不同剪切速率下的黏流活化能ΔEηTab.2 Activation energy of viscous flow at different shear rates 單位：kJ·mol-1

從表2可以看出，共混紡絲原液的黏流活化能均高于純腈綸紡絲原液，且隨著膠原蛋白含量的增加，黏流活化能明顯增大。由于膠原蛋白的引入形成的大量氫鍵，增加了分子間的作用力，使得分子躍遷需要的能量增加，因此導(dǎo)致黏流活化能隨著膠原蛋白含量的增加而增加。黏流活化能的增加說明，隨著膠原蛋白含量的增加，紡絲原液黏度對(duì)溫度的敏感性也加大了。從圖1的流動(dòng)曲線上可以看出：低剪切速率下，隨著溫度提高，紡絲原液表觀黏度的下降幅度隨著膠原蛋白含量的提高而加大。由于膠原蛋白的加入使得紡絲原液的黏度對(duì)溫度的敏感性增加，紡絲時(shí)要注意保持紡絲原液溫度的穩(wěn)定，避免黏度波動(dòng)帶來成纖質(zhì)量的不穩(wěn)定。

表2還顯示出黏流活化能對(duì)剪切速率的依賴性[23],即隨著剪切速率的增加而下降。原因是剪切應(yīng)力使得大分子鏈解纏并減弱了氫鍵作用，使大分子的移動(dòng)更加容易，大分子鏈的取向增加。此時(shí)相對(duì)于溫度，剪切力在分子鏈段的躍遷中占主導(dǎo)作用。

2.4 紡絲原液的非牛頓指數(shù)

圖 3 純腈綸紡絲原液的曲線 acrylic spinning dope

圖 4 純腈綸紡絲原液的曲線Fig.4 n vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 3 紡絲原液的非牛頓指數(shù)

從表3可見，隨著剪切速率的增加，非牛頓指數(shù)n緩慢下降，當(dāng)剪切速率達(dá)到一臨界值后，n呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。表明紡絲原液的非牛頓行為越發(fā)明顯，偏離牛頓流體的程度增大[24]；體現(xiàn)出了n對(duì)剪切速率的依賴性，也說明了紡絲原液的表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴性。

剪切速率相同時(shí)，對(duì)于同一種紡絲原液，n隨溫度的升高而增大，說明溫度升高可以降低表觀黏度對(duì)剪切速率的敏感性。原因是較提高的溫度使大分子獲得更多的能量，解纏速度加快，流動(dòng)性加大。

從表3還可看出，n隨膠原蛋白含量的增加而變小，即紡絲原液的黏度下降幅度逐漸變大。原因是膠原蛋白的含量越高，相同剪切速率下紡絲原液的黏流活化能越高，紡絲原液的黏度下降也就越劇烈，n值也就越小。

2.5 紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

圖 5 純腈綸紡絲原液的曲線Fig.5 lg ηa vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 4 紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη

常用原液細(xì)流最大可拉伸長(zhǎng)度Lmax衡量紡絲原液可紡性。有研究表明[25]，隨Δη的增大，Lmax下降，因此可紡性較好的紡絲原液應(yīng)有較小的Δη。原液結(jié)構(gòu)化程度的降低，不僅可改善可紡性，也可以提高纖維的質(zhì)量。從表4可見，紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溫度的提高而減小，表明大分子鏈在溫度作用下活性增加，纏結(jié)度降低，氫鍵力減小，使原液結(jié)構(gòu)化程度減弱。因此，適當(dāng)加溫有利于紡絲的順利進(jìn)行。另一方面，紡絲原液的Δη隨著膠原蛋白含量的增加而增加，原因是膠原蛋白含量的提高，導(dǎo)致分子纏結(jié)和氫鍵力增大，結(jié)構(gòu)化程度提高。因此，膠原蛋白含量高的紡絲原液紡絲時(shí)，宜采用比較高的溫度。

腈綸紡絲時(shí)，紡絲原液溫度在30 ℃即可順利紡絲。由表4可見，膠原蛋白含量為5%及10%的紡絲原液，溫度要在40 ℃以上，其Δη才能接近純腈綸紡絲原液在30 ℃的Δη值。對(duì)于膠原蛋白含量15%和20%的紡絲原液，則需要更高的溫度。因此，含蛋白的紡絲原液在紡絲加工時(shí)，溫度設(shè)定在50 ℃較為合適。

2.6 紡絲原液的第一法向應(yīng)力差

圖6是不同溫度下，5種紡絲原液第一法向應(yīng)力差N1與剪切速率的關(guān)系曲線。

(a) 純腈綸

從圖6可以看出，隨著剪切速率的增大，第一法向應(yīng)力差增大，表明紡絲原液的彈性隨著剪切速率的增大而增大。由于在高的剪切速率下，大分子鏈來不及松弛，因而剪切能以彈性能的形式儲(chǔ)存于大分子網(wǎng)格中，表現(xiàn)出彈性隨著剪切速率增大而增加[26]。

溫度對(duì)紡絲原液的穩(wěn)態(tài)彈性響應(yīng)也有很大影響。同剪切速率下，紡絲原液的第一法向應(yīng)力差隨著溫度的升高而降低。原因是升高溫度提供的能量加速了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使分子鏈解纏速度增大，因而使得紡絲原液的彈性減弱、黏性下降，更易流動(dòng)。

從圖7還可以看出，紡絲原液的彈性隨著膠原蛋白濃度的增大而顯著增大。由于膠原蛋白的加入，使得紡絲原液中的纏結(jié)和氫鍵增加，因而黏度加大。而黏度的加大往往伴隨著彈性的增加，原因是紡絲原液中大分子之間的連接點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)化程度加大，形成的擬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能夠存儲(chǔ)更多的彈性能。因此，對(duì)于含有膠原蛋白的共混紡絲原液，適當(dāng)提高溫度有利于削弱彈性效應(yīng)，使紡絲順利進(jìn)行。

3 結(jié) 論

1) 不同配比的共混紡絲原液，均屬切力變稀的非牛頓流體；非牛頓指數(shù)均小于1，且隨膠原蛋白含量的升高而下降。

2) 共混紡絲原液的黏度隨膠原蛋白含量的增加增大，隨溫度的升高而降低。

3) 共混紡絲原液的黏流活化能隨膠原蛋白含量的增加而加大，表明其對(duì)溫度變化更敏感。因而，紡絲中要保持紡絲原液溫度相對(duì)穩(wěn)定。

4) 共混紡絲原液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨膠原蛋白含量的增加而加大，隨溫度的升高而減小，因而升高溫度有利于改善可紡性。

5) 共混紡絲原液的第一法向應(yīng)力差，隨著膠原蛋白含量的增加而顯著增大，隨著溫度的升高而降低。因而升高溫度，有利于削弱膠共混紡絲原液的彈性效應(yīng)，使紡絲順利進(jìn)行。