空氣氣氛條件下CaO-Al2 O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的相平衡關(guān)系

朱德英，孫麗楓，馬雪雪，楊 鵬

（東北大學(xué)1.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.冶金學(xué)院，沈陽110819 ）

冶煉稀土鋼的過程中，稀土在高溫條件下極易與傳統(tǒng)的硅酸鹽渣系中的SiO2，Na2O 等組元反應(yīng)，生成大尺寸的高熔點(diǎn)稀土夾雜物且難以去除，嚴(yán)重影響稀土鋼生產(chǎn)的穩(wěn)定性及其產(chǎn)品質(zhì)量.故相關(guān)學(xué)者［1-3］提出以鋁酸鹽渣系替代傳統(tǒng)的硅酸鹽渣系進(jìn)行稀土鋼冶金.由相關(guān)文獻(xiàn)［4-6］可知，CaO-Al2O3-CexOy渣系是目前稀土鋼冶金的主要基礎(chǔ)渣系.CaO-Al2O3基保護(hù)渣中加入CeO2可降低熔體的高溫黏度，并避免黏度轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度的大幅度升高和結(jié)晶能力的增強(qiáng)［7-8］.冶金渣中加入Ce2O3可提高爐渣吸收Al2O3夾雜的能力，并起到增加渣系硫容等作用［4，9］，渣系的相平衡關(guān)系等熱力學(xué)信息是指導(dǎo)冶金渣系設(shè)計(jì)開發(fā)的重要理論依據(jù)，利用渣系的相平衡關(guān)系可以設(shè)計(jì)冶金生產(chǎn)所需要的渣系成分，制定合理的生產(chǎn)工藝.目前有關(guān)冶金渣系相平衡關(guān)系的研究主要采用高溫平衡實(shí)驗(yàn)法［10-13］，該方法可準(zhǔn)確測(cè)定渣系平衡相關(guān)系，繪制出完整的相圖.Ueda 及Kitano 等［14-15］通過高溫平衡實(shí)驗(yàn)確定了還原性氣氛條件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系在1 500～1 600 ℃的液相區(qū)分布.到目前為止，仍缺少稀土鋼冶金渣系設(shè)計(jì)開發(fā)所急需的氧化性氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2相關(guān)渣系相平衡關(guān)系等熱力學(xué)信息.本文中采用高溫?zé)崃W(xué)平衡實(shí)驗(yàn)及SEM-EDS 等檢測(cè)手段，對(duì)空氣氣氛條件下1 500 ℃時(shí)CaO-Al2O3-CeO2渣系的相平衡關(guān)系進(jìn)行了研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了該渣系1 500 ℃的等溫相圖信息.研究結(jié)果不僅可直接指導(dǎo)稀土鋼冶金渣系設(shè)計(jì)開發(fā)的研究工作，而且補(bǔ)充了鋁酸鹽渣系相圖等熱力學(xué)信息.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 渣樣制備

根據(jù)稀土鋼冶金渣的成分范圍確定了本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)渣成分，具體如表1 所列.為保證實(shí)驗(yàn)精度，實(shí)驗(yàn)渣樣由純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.99%的CaO，Al2O3，CeO2化學(xué)試劑配制而成.在配制渣樣之前，先將試劑置于1 000 ℃的TMF-14-09 馬弗爐中烘烤3 h，以除去結(jié)晶水及揮發(fā)性雜質(zhì).按照表1 中的成分，使用精度為0.000 1 g 的JA203H電子天平稱取渣樣18 g 置于鉑坩堝中混勻，放入CSL-02Y 高溫重?zé)隣t（采用MoSi2發(fā)熱體加熱，控溫精度為±2 ℃）內(nèi)，隨爐升溫至1 600 ℃保溫6 h，使渣樣完全熔化.將熔化后的渣樣迅速取出并擲于冰水混合物中淬冷.

表1 實(shí)驗(yàn)渣設(shè)計(jì)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Design composition of experimental slag（mass fraction） %

采用Phenom 掃描電鏡對(duì)預(yù)熔渣進(jìn)行SEMEDS 檢測(cè)，典型的預(yù)熔渣SEM 照片如圖1 所示，為均勻的玻璃相，表明渣樣預(yù)熔效果良好.為了保證后續(xù)平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，將預(yù)熔渣的EDS檢測(cè)成分作為實(shí)驗(yàn)渣的初始成分，并將其繪制到CaO-Al2O3-CeO2三元相圖中，具體分布位置如圖2 所示.

圖1 典型的預(yù)熔渣SEM 照片F(xiàn)ig.1 Typical SEM photo of pre-melted slag

圖2 預(yù)熔渣實(shí)際成分在相圖中的分布Fig.2 Distribution of the actual composition of the pre-melted slag in the phase diagram

表2 為預(yù)熔后的實(shí)驗(yàn)渣成分.根據(jù)實(shí)驗(yàn)渣的成分特點(diǎn)，按w（CaO）／w（Al2O3）的數(shù)值不同，將渣樣初步分為低渣、中渣和高渣.

表2 1 500 ℃空氣氣氛條件下高溫平衡實(shí)驗(yàn)渣成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition of slag in high temperature equilibrium experiment at 1 500 ℃in air atmosphere（mass fraction） %

1.2 熱力學(xué)平衡實(shí)驗(yàn)

對(duì)上述9 個(gè)預(yù)熔渣進(jìn)行高溫?zé)崃W(xué)平衡實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：取預(yù)熔渣1.5 g 放入鉑坩堝中，在鉑坩堝外套一層剛玉保護(hù)坩堝并將其掛入淬火爐的恒溫區(qū)；隨爐升溫加熱，控溫曲線如圖3 所示，平衡實(shí)驗(yàn)溫度為1 500 ℃，保溫24 h 以使渣樣達(dá)到平衡狀態(tài)；將平衡后的渣樣迅速投擲于冰水混合物中淬冷，整個(gè)過程在2 s 內(nèi)完成，確保渣樣保持高溫平衡相組成；對(duì)淬冷后的渣樣進(jìn)行鑲樣、磨制、拋光處理后，采用SEM-EDS 進(jìn)行檢測(cè)分析，以確定該溫度下的平衡相組成及成分.

圖3 高溫?zé)崃W(xué)平衡實(shí)驗(yàn)過程中的控溫曲線Fig.3 Temperature curve obtained from high temperature equilibrium experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的平衡相類型

在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，各平衡渣樣的典型SEM照片如圖4～6 所示.為方便討論，下文中CaO，Al2O3，w（CaO）／w（Al2O3）和液相分別用C，A，C／A和L 來表示.

圖4 為渣樣1-1 和2-1 的SEM 及XRD 檢測(cè)結(jié)果，表3 為其能譜分析結(jié)果.根據(jù)XRD 圖及能譜分析結(jié)果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖4（a）中渣樣1-1 的平衡相為灰色的CaO·Al2O3、深灰色條狀的CaO·2Al2O3和亮白色的CeO2；圖4（c）中渣樣2-1 的平衡相為灰色的液相、深灰色塊狀的CaO·Al2O3和亮白色的CeO2.在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比成分后發(fā)現(xiàn)，在低C／A 區(qū)域（C／A≈0.5），w（CeO2）從5.35%（渣樣2-1）增加到24.21%（渣樣1-1）時(shí)液相消失，被CA2相替代成為平衡相.

表3 渣樣1-1 和2-1 的能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS results of Slag samples 1-1 and 2-1（mass fraction） %

圖4 低C/A 渣樣的SEM 和XRD 結(jié)果Fig.4 SEM and XRD results of low C/A slag sample

圖5 為中C／A 區(qū)域渣樣3-1～7-1 的SEM照片，其能譜分析結(jié)果如表4 所列.根據(jù)能譜分析結(jié)果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖5（a）中渣樣3-1 的平衡相為灰色的液相和亮白色的CeO2.由圖5（b）（c）（e）中可以看出，渣樣4-1，5-1，7-1 中的平衡相均為灰色的液相.由圖5（d）可知，渣樣6-1 的平衡相為灰色的液相和黑色圓形的CaO.在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比成分后發(fā)現(xiàn)，在中C／A 區(qū)域（C／A ≈0.79～1.08），w（CeO2）從24.82%（渣樣3-1）下降到12.16%（渣樣5-1）時(shí)CeO2相消失，平衡相為單一液相；w（CeO2）下降到6.05%（渣樣6-1）時(shí)從液相中析出CaO 相，處于L＋CaO 的平衡共存區(qū)；w（CeO2）下降到4.90%（渣樣7-1）時(shí)CaO 相消失，處于低熔點(diǎn)區(qū).

圖5 中C/A 渣樣的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of medium C/A slag sample

表4 渣樣3-1～7-1 的能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 EDS results of Slag samples 3-1～7-1（mass fraction） %

圖6 為渣樣8-1 和9-1 的SEM 照片，其能譜分析結(jié)果如表5 所列.根據(jù)能譜分析結(jié)果并結(jié)合圖7 所示的渣樣8-1 的XRD 結(jié)果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖6（a）中渣樣8-1 的平衡相為灰色的液相、亮白色的CeO2和黑色圓形的CaO.由圖6（b）中可以看出，渣樣9-1 的平衡相為灰色的液相.在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比成分后發(fā)現(xiàn)，在高C／A 區(qū)域（C／A ≈1.32～1.98），w（CeO2）從10.00%（渣樣9-1）增加到33.63%（渣樣8-1）時(shí)從液相中析出CeO2相和CaO 相，渣樣遠(yuǎn)離低熔點(diǎn)區(qū)，進(jìn)入L＋CaO＋CeO2的平衡共存區(qū).

表5 渣樣8-1 和9-1 的能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 EDS results of Slag samples 8-1 and 9-1（mass fraction） %

圖6 高C/A 渣樣的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of high C/A slag sample

圖7 渣樣8-1 的XRD 結(jié)果Fig.7 XRD results of Slag sample 8-1

2.2 CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃條件下的相平衡關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)渣樣的平衡相組成，確定了本實(shí)驗(yàn)成分范圍內(nèi)CaO-Al2O3-CeO2渣系在1 500 ℃時(shí)存在著六種不同的相平衡關(guān)系，分別為CA＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L ＋CaO ＋CeO2，L ＋CaO，L＋CeO2，L.將這六種相平衡關(guān)系的相關(guān)信息表征在CaO-Al2O3-CeO2渣系1 500 ℃的等溫相圖上，如圖8（a）所示.圖中包括6 個(gè)平衡相區(qū)，其中L＋CA＋CeO2和L＋CaO＋CeO2兩個(gè)三相區(qū)由具有相同三相平衡共存的渣樣2-1 和8-1 唯一確定.在此基礎(chǔ)上，結(jié)合渣樣3-1 所表現(xiàn)的L＋CeO2的平衡液相成分，確定了完整的L＋CeO2兩相區(qū)；根據(jù)渣樣6-1 所表現(xiàn)的L＋CaO 兩相平衡共存關(guān)系，確定了部分L＋CaO 兩相區(qū).除此之外，還確定了一個(gè)由上述4 個(gè)液固平衡共存區(qū)所圍成的單一液相區(qū).而CA＋CA2＋CeO2固相共存區(qū)則由渣樣1-1的成分確定.

圖8（b）為Ueda 等［14］測(cè)定的還原性氣氛條件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系1 500 ℃的等溫相圖.通過對(duì)比圖8（a）（b）可以發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛條件下渣系的液相區(qū)面積明顯小于還原性氣氛條件下渣系的液相區(qū)面積.在空氣氣氛條件下CexOy中的Ce 以＋4 價(jià)的形式穩(wěn)定存在，而還原性氣氛條件下Ce 以＋3 價(jià)的形式穩(wěn)定存在，并且在還原性氣氛條件下穩(wěn)定存在的8CaO·3Al2O3·3Ce2O3和3CaO·3Al2O3·Ce2O3兩種三元化合物在空氣氣氛條件下不存在.此外，在空氣氣氛條件下CeO2在CaO-Al2O3-CeO2渣系中的最大溶解度為28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而還原性氣氛條件下Ce2O3在CaO-Al2O3-Ce2O3渣系中的最大溶解度為45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

圖8 1 500 ℃CaO-Al2O3-CexOy 渣系等溫相圖Fig.8 Isothermal phase diagram of CaO-Al2O3-CexOy slag system at 1 500 ℃

3 結(jié)論

（1）在本實(shí)驗(yàn)條件及1 500 ℃空氣氣氛條件下，CaO-Al2O3-CeO2渣系中存在著六種不同的相平衡關(guān)系，分別為CA ＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L＋CaO＋CeO2，L＋CaO，L＋CeO2，L.

（2）在本實(shí)驗(yàn)條件下，繪制出1 500 ℃空氣氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2渣系的等溫相圖，確定了完整的L＋CaO＋CeO2，L＋CA＋CeO2，CA＋CA2＋CeO2三相平衡共存區(qū)，L＋CeO2平衡共存區(qū)，液相區(qū)及部分L＋CaO 的平衡共存區(qū).

（3）在空氣氣氛條件下，CaO-Al2O3-CexOy渣系中的Ce 以＋4 價(jià)的形式穩(wěn)定存在，在還原性氣氛條件下，Ce 以＋3 價(jià)的形式穩(wěn)定存在；空氣氣氛條件下渣系的液相區(qū)面積明顯小于還原性氣氛條件下渣系的液相區(qū)面積；CeO2在此渣系中的最大溶解度為28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.