水浴消解-鹽酸復(fù)溶-原子熒光法測定土壤中的硒含量

張俊男，陳小迪，鄒婷婷，郭春煥

［華北有色（三河）燕郊中心試驗(yàn)室有限公司，河北三河 065201］

硒可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動(dòng)物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元素。硒在人體中是必不可少且占比重極少的一種微量元素，在身體內(nèi)也起到抗氧化酶的作用，對增強(qiáng)人體免疫力具有重要的作用，人類有很多疾病都是由生活環(huán)境污染造成的，而硒可以有效防止有害元素的侵入[1]。人體主要是通過食物攝入硒，而食物中的硒又深受土壤硒含量的影響，因此快速、簡潔、準(zhǔn)確地測定土壤中的硒含量至關(guān)重要。

目前測定土壤中的硒含量，通常運(yùn)用的方法有原子熒光光譜法[2-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]和石墨爐原子吸收法[6-7]等。對于樣品消解大多仍使用硝酸、高氯酸和氫氟酸，采用硝酸和高氯酸消解樣品不但容易導(dǎo)致硒的測定結(jié)果偏低，而且高氯酸屬易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品，在儲存和使用中會增加試驗(yàn)室的安全隱患。而本法采用王水水浴消解，用10%鹽酸復(fù)溶，很好地解決了使用硝酸和高氯酸消解樣品導(dǎo)致硒測定結(jié)果偏低的問題，也有效降低了試驗(yàn)室的安全隱患，且本方法簡單快捷、節(jié)約成本，適用于土壤中硒含量的快速測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電子天平（精確至0.1mg）；原子熒光光譜儀；鹽酸；硝酸；硼氫化鉀；氫氧化鉀；去離子水。

1.2 試劑配置

王水（1+1）：四份去離子水、三份鹽酸和一份硝酸混合而成。

鹽酸（10%）：準(zhǔn)確量取100mL濃鹽酸，用水稀釋至1 000mL，搖勻。

硼氫化鉀溶解：稱取15g硼氫化鉀置于250mL燒杯中，加入5g氫氧化鉀，加去離子水?dāng)嚢枞芙夂?，用水稀釋? 000mL，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 樣品前處理

稱取0.500 0g試樣置于25mL比色管中，用水潤濕，加入10mL王水（1+1），搖勻并置于沸水中水浴，每隔20min搖動(dòng)1次，水浴消解1h后取出，冷卻后，用10%鹽酸稀釋至刻度，搖勻，繼續(xù)水浴30min，取出，冷卻后，待測。

1.4 工作曲線

在一組50mL比色管中，各加入20mL王水（1+1），準(zhǔn)確移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.0mL濃度為50ng/mL硒標(biāo)準(zhǔn)中間液至比色管中，同樣品一起消解，用10%鹽酸定容，搖勻。

1.5 燈電流的選擇

配制硒濃度為10.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別設(shè)置硒燈電流（mA）70，80，90 對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)5次測試，選取最佳測試燈電流，見表1。

表1 燈電流的選擇

結(jié)果表明：當(dāng)燈電流設(shè)置較低時(shí)，儀器靈敏度也比較低，測定的熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定，隨著燈電流增大靈敏度升高，但燈電流過大噪聲也會增大，使測定熒光強(qiáng)度出現(xiàn)不穩(wěn)定，同時(shí)也會降低燈的適用壽命，當(dāng)燈電流設(shè)置為80mA時(shí)，所測得的熒光強(qiáng)度最為接近極值最小，所以本方法選擇硒燈電流80mA。

1.6 負(fù)高壓的選擇

配制硒濃度為10.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別設(shè)置儀器負(fù)高壓-215V，-220V，-235V，-240V對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)5次測試，選取儀器最佳負(fù)高壓，見表2。

表2 負(fù)高壓的選擇

結(jié)果表明：當(dāng)負(fù)高壓設(shè)置較低時(shí)，儀器靈敏度也比較低，測定的熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定，隨著負(fù)高壓的升高，靈敏度升高，但負(fù)高壓過大噪聲也會增大，使測定熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定，同時(shí)也會降低燈的適用壽命，當(dāng)負(fù)高壓設(shè)置為-235V時(shí)，所測得的熒光強(qiáng)度最為接近，極值最小，所以本方法選擇儀器負(fù)高壓為-235V。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸度的選擇

準(zhǔn)確平行稱取0.5000g硒含量為0.12μg/g的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447五份，至于25mL比色管中，用少量水潤濕，分別向樣品中加入2mL、5mL、10mL、15mL、20mL王水（1+1），按1.3樣品前處理進(jìn)行操作，并測定，測定結(jié)果見圖1。

圖1 消解酸度的選擇

由圖1可見：隨著加酸量的增加測試結(jié)果升高，當(dāng)加酸量為10mL時(shí),樣品測試結(jié)果與標(biāo)樣推薦值比對合格，因此本方法選擇加入10 mL 王水（1+1）。

2.2 消解時(shí)間的選擇

準(zhǔn)確平行稱取0.5000g硒含量為0.12μg/g的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447五份，至于25mL比色管中，加入10mL王水（1+1），搖勻并置于沸水中水浴，每隔 20min 搖動(dòng) 1 次，水浴時(shí)間分別為0.25h、0.5h、1h、1.5h和2h，按1.3樣品前處理進(jìn)行操作，并測定，測定結(jié)果見圖2。

圖2 消解時(shí)間的選擇

由圖2可見：隨著消解時(shí)間的延長測試結(jié)果升高，在1h后測試結(jié)果與標(biāo)樣推薦值比對合格，反應(yīng)基本完成。因此從樣品分解完全，節(jié)省消解時(shí)間，提高生產(chǎn)效率角度，本方法選擇消解時(shí)間為1h最佳。

2.3 復(fù)溶時(shí)間的選擇

準(zhǔn)確稱取0.5000g硒含量為0.12μg/g、0.26μg/g、0.82μg/g的 國 家 一 級 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) GBW 07447、GBW 07448、GBW 07449，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各稱取三份，至于25mL比色管中，加入10mL王水（1+1），水浴消解1h，冷去后，用10%鹽酸定容，搖勻，每三個(gè)樣為一組，復(fù)溶時(shí)間分別為15min、30min、45min，取出，冷卻，并測定，測定結(jié)果見表3。

表3 復(fù)溶時(shí)間的選擇

由表3可見：用鹽酸復(fù)溶可以促使樣品中六價(jià)硒完全轉(zhuǎn)化為四價(jià)，保證了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，復(fù)溶時(shí)間為15min時(shí)測試結(jié)果與標(biāo)樣推薦值比對偏低，復(fù)溶時(shí)間為30min和45min時(shí)，測試結(jié)果與標(biāo)樣推薦值比對較為接近，故本方法選取使用10%鹽酸復(fù)溶30min。

2.4 方法檢出限驗(yàn)證

按1.3樣品前處理進(jìn)行操作，對空白樣品進(jìn)行 12次測定，測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍作為本方法的檢出限。見表4。

表4 方法檢出限 μg/g

續(xù)表

測定結(jié)果表明：本方法測定硒的檢出限為0.010μg/g。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

準(zhǔn) 確 稱 取0.5000g GBW 07446～GBW 07457共12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取12份，按本方法消解試樣，用原子熒光光譜儀測定，根據(jù)測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值，計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%2.81%～5.62%，相對誤差RE為-3.81%～2.44%，結(jié)果表明，各項(xiàng)參數(shù)均滿足試驗(yàn)室生產(chǎn)要求[8]。

2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07403和GBW 07405）0.5000g各四份，置于25mL玻璃比色管中，分別進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量分別為0ng、200ng、500ng、1 000ng，然后按照方法要求進(jìn)行消解、測定。見表5。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

測定結(jié)果表明：樣品中加標(biāo)回收率在95.0%～103.6%，均在土壤樣品回收率允許范圍之內(nèi)，滿足測定要求[9]。

3 結(jié)論

本方法以測定土壤中硒含量為目的，對土壤中硒含量的測定試驗(yàn)進(jìn)行了研究，通過以上研究結(jié)果表明，應(yīng)用此方法測定土壤中的硒含量檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確度好，方法操作簡單，流程短，能夠有效節(jié)約測試成本，適用于試驗(yàn)室大批量樣品檢測。