反應(yīng)精餾合成一氧化氮的模擬研究

李展展，梁子琦

（1.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074；2.西安航天動(dòng)力試驗(yàn)技術(shù)研究所，陜西西安 710100）

一氧化氮常溫狀態(tài)下是無色無味的有毒氣體，由于一氧化氮帶有自由基，這使它的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?。一氧化氮已在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、電子和化工領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特作用。在液體推進(jìn)劑領(lǐng)域里通常將少量一氧化氮加入氧化劑中抑制其對(duì)高強(qiáng)度低密度材質(zhì)的應(yīng)力腐蝕，并使其冰點(diǎn)降低，改善其使用性能[1]。常見的一氧化氮合成方法有氨氣催化氧化法、硝酸與二氧化硫及亞硝酸鹽與濃硫酸反應(yīng)等工藝，上述工藝有些反應(yīng)條件高，難以實(shí)現(xiàn)，有些反應(yīng)生成一氧化氮中雜質(zhì)多，純化成本較高，而且產(chǎn)生的固體廢物很難處理?；谀壳暗膰鴥?nèi)精細(xì)化學(xué)品企業(yè)發(fā)展趨勢及國內(nèi)嚴(yán)峻的環(huán)保形勢下，需尋找一種環(huán)境友好型工藝對(duì)一氧化氮工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行革新。

反應(yīng)精餾是近些年過程強(qiáng)化領(lǐng)域的新技術(shù)，反應(yīng)精餾技術(shù)現(xiàn)已成功用于加氫、醚化、酯化、烷基化、水解、異構(gòu)化等化工領(lǐng)域[2]、化學(xué)反應(yīng)和精餾分離同時(shí)進(jìn)行可通過精餾分離強(qiáng)化反應(yīng)過程，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，并極大節(jié)約設(shè)備費(fèi)用。但兩種過程同時(shí)進(jìn)行會(huì)增加系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作的復(fù)雜度，選擇合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型進(jìn)行反應(yīng)精餾過程的模擬計(jì)算，對(duì)反應(yīng)精餾技術(shù)研究有重要指導(dǎo)作用[3]。

本文設(shè)計(jì)通過反應(yīng)精餾過程將四氧化二氮與水反應(yīng)過程中生成的稀硝酸和一氧化氮從反應(yīng)段移出，通過反應(yīng)精餾耦合方法促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，同時(shí)也可有效利用反應(yīng)過程釋放的熱量。南京大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，硝酸的濃度與其對(duì)二氧化氮的吸收效率成正比[4]，經(jīng)硝酸吸收的二氧化氮再與水進(jìn)行反應(yīng)，可進(jìn)一步提高四氧化二氮與水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，所以將塔釜采出的部分硝酸循環(huán)至塔頂作為吸收劑。通過Aspen Plus流程模擬軟件系統(tǒng)分析理論塔板數(shù)、反應(yīng)段位置、硝酸循環(huán)采出比等因素對(duì)四氧化二氮與水反應(yīng)精餾效果的影響，確定反應(yīng)精餾塔設(shè)備及操作最佳參數(shù)。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)模型

1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

四氧化二氮與水的反應(yīng)過程可以簡單理解為四氧化二氮與水反應(yīng)，生成了硝酸和亞硝酸，亞硝酸不穩(wěn)定又分解為硝酸和一氧化氮，其反應(yīng)方程式如下：

實(shí)際上，四氧化二氮與水反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的兩相傳遞反應(yīng)過程，其中包括兩個(gè)氣相反應(yīng)和四個(gè)液相反應(yīng)，并且反應(yīng)體系中四氧化二氮和二氧化氮始終處于相互轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)平衡下，但反應(yīng)最終必然是向最穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物硝酸和一氧化氮的方向進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使得整個(gè)反應(yīng)體系的Gibbs自由能處于最小，所以選擇Gibbs自由能最小達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行后續(xù)的模擬計(jì)算。

1.2 熱力學(xué)模型

反應(yīng)精餾過程中塔內(nèi)存在的一氧化氮、二氧化氮、水、硝酸和亞硝酸均為極性組分、而四氧化二氮為非極性組分，根據(jù)已有文獻(xiàn)所述[5]，NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)方程均適用于體系壓力＜10bar的極性非電解質(zhì)物系，而四氧化二氮和水反應(yīng)又屬于氣液混合的強(qiáng)非理想混合物體系，所以選擇NRTL方程對(duì)此反應(yīng)精餾過程模擬效果更佳。

2 反應(yīng)精餾模擬優(yōu)化及分析

2.1 工藝流程

原料水與四氧化二氮分別從精餾塔反應(yīng)段的起始板和終止板處進(jìn)入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，從反應(yīng)段起始板處向下流動(dòng)的水與反應(yīng)終止塔板處上升的四氧化二氮（二氧化氮）逆流接觸在精餾塔的反應(yīng)段發(fā)生反應(yīng)，并生成產(chǎn)物一氧化氮和硝酸。一氧化氮經(jīng)反應(yīng)精餾塔的精餾段進(jìn)行提純，硝酸與水則進(jìn)入反應(yīng)精餾塔提餾段，與其夾帶的四氧化二氮（二氧化氮）進(jìn)行分離，使其重新回到精餾塔反應(yīng)段參與反應(yīng)；隨一氧化氮向上的部分四氧化二氮與水被塔頂冷卻循環(huán)液冷凝回流至反應(yīng)段也繼續(xù)參與反應(yīng)，而從反應(yīng)精餾塔塔釜采出的硝酸部分循環(huán)至塔頂對(duì)塔內(nèi)二氧化氮吸收，經(jīng)硝酸吸收的二氧化氮再與水反應(yīng)生成所需產(chǎn)物一氧化氮和硝酸，其反應(yīng)精餾工藝流程如圖1所示。

圖1 反應(yīng)精餾工藝流程圖

2.2 設(shè)備及操作參數(shù)優(yōu)化分析

反應(yīng)精餾主要目的是實(shí)現(xiàn)四氧化二氮和水在精餾塔內(nèi)充分反應(yīng)，同時(shí)也希望塔頂產(chǎn)出組分中一氧化氮的含量盡量高，節(jié)約后續(xù)純化過程成本。因此選擇以塔頂一氧化氮純度和四氧化二氮轉(zhuǎn)化率最高為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行全塔的模擬計(jì)算及參數(shù)優(yōu)化。利用Aspen Plus軟件中模塊計(jì)算及靈敏度分析，通過控制單變量逐一研究其對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的影響，確定最優(yōu)的設(shè)備及操作參數(shù)。首先在模擬軟件將目標(biāo)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品純度同時(shí)進(jìn)行控制，均設(shè)置可達(dá)到95%，得到首次模擬輸入的理論板數(shù)為35塊，反應(yīng)精餾段的塔板數(shù)為8～20塊，硝酸的循環(huán)采出比為0.5。

2.2.1 理論塔板數(shù)優(yōu)化

理論板數(shù)（N）是反應(yīng)精餾塔中最基礎(chǔ)且最重要參數(shù)，在進(jìn)行其他參數(shù)優(yōu)化之前，首先要確定反應(yīng)精餾塔的總理論板數(shù)，圖2反映了反應(yīng)精餾塔的總理論板數(shù)與四氧化二氮轉(zhuǎn)化率和塔頂一氧化氮純度關(guān)系，從圖1看出，理論板數(shù)的增加對(duì)塔頂一氧化氮純度的影響不大，而四氧化二氮轉(zhuǎn)化率隨理論板數(shù)的逐漸增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在32≤N≤34時(shí)，四氧化二氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，考慮本文既定的優(yōu)化目標(biāo)，初步選擇全塔理論板數(shù)為32，33，34塊。但隨著反應(yīng)精餾塔總理論板數(shù)的增加，塔的設(shè)備費(fèi)用隨之增加，綜合以上分析，確定反應(yīng)精餾塔的理論板數(shù)N=32塊。

圖2 理論板數(shù)N與N2O4轉(zhuǎn)化率和NO純度的關(guān)系圖

2.2.2 反應(yīng)段理論板數(shù)優(yōu)化

反應(yīng)精餾塔內(nèi)部可分為三段：精餾段、反應(yīng)段和提餾段，反應(yīng)段的塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有著至關(guān)重要的影響，同時(shí)也影響著精餾段與提餾段的塔板數(shù)，而精餾段的塔板數(shù)對(duì)塔頂一氧化氮的純度有著重要影響，所以對(duì)精餾塔反應(yīng)段的優(yōu)化較為復(fù)雜。其反應(yīng)段的起始塔板數(shù)（REAC-STAGE1）和終止塔板（REACSTAGE2）對(duì)四氧化二氮轉(zhuǎn)化率和塔頂一氧化氮純度的影響關(guān)系如圖3和圖4所示。

圖3 反應(yīng)段起始塔板數(shù)對(duì)N2O4轉(zhuǎn)化率和NO純度的關(guān)系圖

由圖3可知，隨著反應(yīng)段起始塔板的向下移動(dòng)，全塔的精餾段塔板數(shù)逐漸增加，塔頂一氧化氮純度也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)段起始塔板數(shù)＞12塊理論板時(shí)，精餾塔反應(yīng)段起始塔板數(shù)的增加對(duì)一氧化氮純度影響較小，再結(jié)合圖中四氧化二氮轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)段起始塔板數(shù)范圍為10～13塊時(shí)達(dá)到最大值，根據(jù)本文既定的優(yōu)化目標(biāo)，選擇反應(yīng)段的起始塔板數(shù)為第12塊理論板。

固定反應(yīng)起始塔板數(shù)，優(yōu)化反應(yīng)段終止塔板數(shù)，由圖4可知，隨反應(yīng)段終止塔板的向下移動(dòng)，全塔的反應(yīng)段塔板數(shù)逐步增加，而提餾段塔板數(shù)逐漸減小，塔頂一氧化氮純度與四氧化二氮的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)段終止塔板的向下移動(dòng)而增加，隨后趨于水平。當(dāng)反應(yīng)段終止塔板數(shù)≥20塊理論板，塔頂一氧化氮純度基本不變，而當(dāng)反應(yīng)段終止塔板數(shù)≥24塊理論板，四氧化二氮的轉(zhuǎn)化率基本趨于定值。根據(jù)本文既定的優(yōu)化目標(biāo)，在不影響塔頂一氧化氮純度的情況下，優(yōu)先考慮反應(yīng)精餾塔內(nèi)四氧化二氮的高轉(zhuǎn)化率，所以選擇反應(yīng)段終止塔板數(shù)為第24塊理論板。

圖4 反應(yīng)段終止塔板數(shù)對(duì)N2O4轉(zhuǎn)化率和NO純度的關(guān)系圖

2.2.3 硝酸循環(huán)采出比優(yōu)化分析

硝酸循環(huán)采出比是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要操作參數(shù)，反應(yīng)精餾過程中選擇適宜的循環(huán)采出比非常重要。將前面所優(yōu)化的精餾塔參數(shù)輸入塔模塊中，本文通過改變硝酸循環(huán)采出比研究其與四氧化二氮轉(zhuǎn)化率和全塔能耗的關(guān)系，見圖5。

圖5 硝酸循環(huán)采出比與N2O4轉(zhuǎn)化率和全塔能耗的關(guān)系

由圖5可知，隨硝酸循環(huán)采出比的增加，四氧化二氮轉(zhuǎn)化率先增加而后趨于水平。當(dāng)硝酸循環(huán)采出比＜0.35時(shí)，硝酸循環(huán)采出比的增加對(duì)四氧化二氮轉(zhuǎn)化率的影響非常明顯，而當(dāng)硝酸循環(huán)采出比＞0.35時(shí)，再增加硝酸塔頂?shù)难h(huán)量對(duì)塔內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響甚微，但增加硝酸的循環(huán)量會(huì)大幅增加全塔總能耗。精餾塔內(nèi)在達(dá)到四氧化二氮高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)下，選擇較小的全塔能耗，保證反應(yīng)精餾過程的節(jié)能降耗顯得尤為重要。所以，硝酸循環(huán)采出比最佳選擇為0.35。

3 結(jié)論

1）四氧化二氮與水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)選擇反應(yīng)段每塊塔板上的Gibbs自由能最小進(jìn)行模擬，全塔選擇NRTL熱力學(xué)方程，通過控制四氧化二氮轉(zhuǎn)化率和一氧化氮純度，在Aspen Plus反應(yīng)精餾模塊內(nèi)進(jìn)行初始模擬，在最初模擬獲得的參數(shù)基礎(chǔ)上，對(duì)影響目標(biāo)函數(shù)的參數(shù)進(jìn)行了單因素優(yōu)化分析，優(yōu)化得到的反應(yīng)精餾塔設(shè)備及操作參數(shù)為：理論板數(shù)N=32塊，反應(yīng)段理論板數(shù)為N=12～24塊，硝酸循環(huán)采出比=0.35。

2）將本文優(yōu)化后的參數(shù)輸入反應(yīng)精餾模塊內(nèi)，最終模擬計(jì)算得到反應(yīng)精餾塔中四氧化二氮的轉(zhuǎn)化率大于96%，塔頂一氧化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，模擬計(jì)算結(jié)果表明，采用四氧化二氮與水合成一氧化氮的方法可以替代原工藝路線，工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物硝酸可進(jìn)行再利用，新工藝過程實(shí)現(xiàn)了廢物的“零排放”。