雙金屬同構(gòu)金屬-有機(jī)框架材料CAU-21-Al/M的合成、氮?dú)馕郊皬?fù)合膜性能

張 弛，孫福興，朱廣山

（1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,多酸與網(wǎng)格材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130024；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012）

金屬-有機(jī)框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類新型多孔晶體材料，由無機(jī)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體自組裝形成［1］.由于其較大的比表面積、多樣的結(jié)構(gòu)及功能上的可調(diào)控性，MOFs材料在近些年備受關(guān)注，在氣體儲存或分離［2，3］、分子識別［4，5］、藥物運(yùn)輸［6～9］及異相催化［10，11］等方面均有潛在應(yīng)用.

最近，將多種功能引入一種MOF的多元MOFs材料引起了廣大科學(xué)家的關(guān)注.混合組分金屬-有機(jī)框架材料（Mixed-component metal-organic frameworks，MC-MOFs）是一類擁有多種配體或金屬離子、相同結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架材料.MC-MOFs材料可以通過使用多種金屬或配體直接制備，也可以通過反應(yīng)后修飾的方法得到［12，13］.為了提高M(jìn)OFs材料在催化、電學(xué)、光學(xué)及氣體吸附等方面的性質(zhì)，可以在制備過程中向結(jié)構(gòu)中引入第二種金屬離子.使用第二種金屬離子局部替代骨架中的無機(jī)節(jié)點(diǎn)或次級結(jié)構(gòu)單元中的金屬離子，可以展現(xiàn)出雙金屬體系的協(xié)同作用.MC-MOFs中的金屬含量可以被調(diào)整甚至實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，這為調(diào)控雙金屬M(fèi)OFs材料的理化性質(zhì)提供了可能性.依據(jù)金屬離子的分布，MC-MOFs可以被分為固溶體（Solid solution）以及核殼結(jié)構(gòu)（Core-shell）［14］.在固溶體結(jié)構(gòu)的MC-MOFs中，所有金屬在整個(gè)晶體中顯示出非定域化甚至均勻的分布.固溶體結(jié)構(gòu)MC-MOFs可以通過直接合成、后修飾或模板法合成.與單一金屬M(fèi)OFs相比，MC-MOFs可調(diào)節(jié)的組成和結(jié)構(gòu)，使得其在氣體吸附、催化、能量儲存及轉(zhuǎn)換和光學(xué)傳感等方面的性質(zhì)均得到了提升［15～18］.

CAU-21-Al材料是由Al金屬和4，4'-二羧基二苯醚配體（H2ODB，H2ODB=4，4'-Oxydibenzoic acid）形成的一種三維金屬-有機(jī)框架材料［19］.CAU-21-Al的無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)AlO6多面體通過μ-OH基團(tuán)順式連接而成，而整個(gè)的主體骨架結(jié)構(gòu)是無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元通過二連接配體連接而成.CAU-21-Al結(jié)構(gòu)中存在八面體和四面體腔體的2種孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示.八面體腔體通過一個(gè)大小為0.33 nm的窗口連接，它們之間的連接形成了晶體b軸方向上的一維孔道.這樣的孔徑尺寸有利于通過篩分實(shí)現(xiàn)氫氣和氮?dú)獾姆蛛x.本文通過簡單的“一鍋法”（One-pot）制備了一系列MC-MOF材料，CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In和Gd），通過調(diào)節(jié)摻雜金屬的種類及比例，達(dá)到了對CAU-21孔道尺寸及理化性質(zhì)的調(diào)控.

Fig.1 Structure schematic of CAU?21(A)and the window of the pore in the CAU?21 structure composed of eight metal oxygen clusters(B)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O，分析純）和六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純），購于國藥集團(tuán)試劑有限公司；氯化鎵（GaCl3，純度99.99%），購于北京伊諾凱科技有限公司；四水合氯化銦（InCl3·4H2O，純度99.99%），購于薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；六水合氯化釓（GdCl3·6H2O，純度99%），購于Adamas試劑有限公司；4，4'-二羧基二苯醚（H2ODB，分析純），購于TCI公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），購于天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；三氯甲烷（CHCl3，分析純），購于天津新通精細(xì)化工有限公司.

Rigaku SmartLab X射線衍射儀（PXRD，日本理學(xué)公司），CuKα射線，λ=0.15418 nm，掃描范圍4°～40°，掃描速度10°/min；TGA/DSC 3+同步熱分析儀（TGA，瑞士METTER TOLEDO公司），升溫速率10℃/min，在空氣中測試30°～800℃區(qū)間的質(zhì)量變化；SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；Autosorb-iQ2型微孔分析儀（美國Quantachrome公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 CAU-21-Al的制備CAU-21-Al材料的制備過程與文獻(xiàn)［19］報(bào)道類似，但稍做調(diào)整.稱取338 mg AlCl3·6H2O和361 mg H2ODB置于20 mL帶蓋玻璃瓶中，使用6 mL DMF和1.5 mL H2O混合溶液將其充分溶解.完全溶解后，將此澄清溶液轉(zhuǎn)移至85℃烘箱中，反應(yīng)12 h，將反應(yīng)后所得的懸濁液離心，固體用DMF及H2O分別超聲洗滌后，在100℃下抽真空12 h，即可得到白色產(chǎn)物CAU-21-Al.

1.2.2 CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In和Gd）的制備不同Al/M摩爾比的CAU-21-Al/M材料的制備過程與上述CAU-21-Al的合成過程類似，將不同比例的AlCl3·6H2O/MCl3·nH2O固體混合物代替AlCl3·6H2O參與反應(yīng)，得到金屬摻雜種類及比例不同的CAU-21材料，AlCl3·6H2O/MCl3·nH2O（M=Fe，Ga，In，Gd）摩爾比分別為9∶1，7∶3，1∶1，2∶3，3∶7，1∶9和0∶1的樣品分別記為CAU-21-Al/M-1，CAU-21-Al/M-2，CAU-21-Al/M-3，CAU-21-Al/M-4，CAU-21-Al/M-5，CAU-21-Al/M-6和CAU-21-Al/M-7.

1.2.3 CAU-21/PIM-1混合基質(zhì)膜的制備分別稱取14.12 mg CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In，Gd）充分分散至4 mL三氯甲烷中，再將其逐滴加入0.8 g 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PIM-1的三氯甲烷溶液中［20］，超聲攪拌后，再加入1.8 g 4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PIM-1的三氯甲烷溶液，超聲攪拌24 h.將所得混合均勻的分散液滴涂于硅片上，待三氯甲烷完全揮發(fā)后，在無水甲醇浴的輔助下可得到以PIM-1為基質(zhì)、摻雜了不同金屬的CAU-21為填料的混合基質(zhì)膜.在氣體滲透測試前將膜在100°C下抽真空12 h進(jìn)行活化.

2 結(jié)果與討論

2.1 CAU-21-Al/M材料的合成與表征

含有不同Al/M含量的CAU-21-Al/M材料是通過傳統(tǒng)的“一鍋法”（One-pot）合成的，其X射線粉末衍射結(jié)果如圖2所示.摻雜不同金屬后，CAU-21樣品在低摻雜量條件下的衍射峰位置與CAU-21基本一致，表明這些材料是均相的，保持了與CAU-21-Al的相同結(jié)構(gòu).同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)有少數(shù)峰的位置發(fā)生了輕微的位移，分析原因應(yīng)該是受金屬原子半徑的影響，MOF內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了微小的變化.

從圖2中還可以看出，較高的金屬摻雜量會影響材料的結(jié)晶度，這可能是因?yàn)槠渌饘俚膿诫s會影響Al與配體配位的主體作用，從而對CAU-21-Al的結(jié)構(gòu)造成了破壞.通過這些結(jié)果，可以得到在維持CAU-21構(gòu)型不變的前提下多種金屬的最大摻雜量（在本文所述的實(shí)驗(yàn)條件下，使用100%的金屬In與ODB2-并不能獲得固體多孔材料，但是根據(jù)文獻(xiàn)［21］的報(bào)道，酸性環(huán)境中金屬In與ODB2-可以配位形成MOF，但其與CAU-21結(jié)構(gòu)并不相同，命名為JUC-77，其中使用Fe，Ga，In以及Gd作為摻雜金屬的CAU-21材料達(dá)到最大摻雜量時(shí)的材料分別為CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4.這些達(dá)到最大摻雜量的材料的XRD結(jié)果顯示，存在衍射峰增強(qiáng)與消失的情況，這是由于第二種金屬在材料中的摻雜會影響CAU-21晶體材料的生長取向，從而造成了衍射峰強(qiáng)弱的變化.因此，選擇了這幾個(gè)材料作為對象，研究了它們的孔道變化以及不同金屬與氣體之間的相互作用等因素與氣體吸附的關(guān)系.

Fig.2 XRD pattens of products obtained from experiments with different metals and different doping amounts

通過X射線能譜（EDX）方法分別測試了材料中不同金屬的實(shí)際含量，所得結(jié)果數(shù)據(jù)的對比如表1所示.測試結(jié)果表明，在不同的CAU-21-Al/M樣品中，Al/M的實(shí)際比例通常都是比實(shí)驗(yàn)中Al/M的投量比高很多，這是因?yàn)榕c其它金屬相比，Al3+半徑更小且更容易與配體配位形成骨架.

Table 1 Comparison of the metal contents in the materials measured by EDX and the feed ratio

所有金屬達(dá)到最大摻雜量后材料的SEM照片如圖3（A）～（D）所示，可以看出摻雜金屬對原本材料微觀形貌的改變.元素映射（EDS mapping）分析顯示，不同金屬都均勻地分布在整個(gè)材料中，共同在骨架中發(fā)揮作用［圖3（E）～（H）］.

Fig.3 SEM(A—D)and EDS element mapping(E—H)images of CAU?21?Al/M with the metal Fe,Ga,In,and Gd reaching the maximum doping amounts

如圖4所示，熱重分析曲線顯示了CAU-21-Al，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4相似的熱分解行為.未摻雜其它金屬的CAU-21-Al材料展現(xiàn)出了最高的熱穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定存在至495℃，而摻雜了其它金屬的材料的熱穩(wěn)定性均有了不同程度的下降：金屬Al，Al/Fe，Ga，Al/In和Al/Gd對應(yīng)的MOF中有機(jī)配體的熱解分別發(fā)生在495～635，350～425，400～525，400～545和490～575℃溫度范圍內(nèi)，最后的殘留物分別為14.9%，18.0%，32.9%，23.1%及18.4%的M2O3（M=Al，Al/Fe，Ga，Al/In，Al/Gd）.

Fig.4 TGA results of materials with different doping metals reaching the maximum doping amounts

2.2 CAU-21-Al/M材料的氣體吸附性能

文獻(xiàn)［20］的研究發(fā)現(xiàn)，CAU-21-Al材料對于N2氣和H2氣的吸附量有較大差距，將其與PIM-1混合制備的混合基質(zhì)膜可以兼顧滲透量高和分離比高的優(yōu)點(diǎn)，性能遠(yuǎn)超過2008年發(fā)表的Robeson曲線［22］.為了進(jìn)一步提高CAU-21用于氮?dú)馀c其它氣體的分離性能，使用摻雜不同金屬來調(diào)控CAU-21的孔道尺寸的方法，可以降低對N2氣的滲透量，實(shí)現(xiàn)N2/H2分離比的提高.

對最大摻雜量的系列CAU-21材料進(jìn)行了氮?dú)馕降臏y試.測試結(jié)果表明，材料的氮?dú)馕搅颗c摻雜離子的尺寸大小呈相反的關(guān)系.圖5顯示了CAU-21-Al，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4在77 K下的氮?dú)馕角€.結(jié)果顯示，它們都呈現(xiàn)出了I型的吸附曲線.通過氮?dú)馕角€可以計(jì)算它們的BET比表面積，由計(jì)算結(jié)果可知，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4的BET比表面積分別為46.2，57.4，28.1和21.7 m2/g，而未摻雜的CAU-21-Al的BET比表面積為73.5 m2/g.原因是這種MOF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的窗口是由金屬氧簇組合而成的，摻雜大尺寸的金屬離子使窗口尺寸變小，進(jìn)而降低了對氮?dú)獾奈搅?

Fig.5 N2 adsorption test results of CAU?21 materi?als with different doping metals reaching the maximum doping amounts

Fig.6 Histograms of nitrogen permeability of mixed?matrix membranes using PIM?1 as the matrix with 15%(mass fraction)filler under different feed pressures

2.3 CAU-21/PIM-1混合基質(zhì)膜的氣體滲透性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證摻雜金屬后的CAU-21-Al/M材料對膜材料滲透量的影響，基于文獻(xiàn)［21］的方法，將CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4分別與PIM混合制備成擔(dān)載量為15%的混合基質(zhì)膜，并且測試了它們在不同壓力下對氮?dú)鈫谓M分的滲透量.由圖6可以看到，膜的滲透量范圍為329～842 Barrer［1 Barrer=1×10-10cm3（STP）·cm·cm-2·s-1·cm-1Hg］，說明所制系列混合基質(zhì)膜是致密無缺陷的.滲透量（P）在0.1～0.3 MPa壓力下呈現(xiàn)P（CAU-21-Ga）>P（CAU-21-Al/Fe-5）>P（CAU-21-Al/In-6）>P（CAU-21-Al/Gd-4）的趨勢，這與氮?dú)馕侥芰Φ内厔莼疽恢?，而且說明充分發(fā)揮了CAU-21-Al/M材料不同尺寸孔道對N2滲透的分子篩分效應(yīng).

N2面對孔道尺寸越小的MOF為填料制備的混合基質(zhì)膜滲透的越少，說明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)，即通過摻雜不同尺寸的金屬離子實(shí)現(xiàn)對材料氣體吸附量以及膜的滲透量的調(diào)控.值得注意的是，為了得到摻雜后MOFs的混合基質(zhì)膜對不同氣體的最佳分離效果，還需要考慮膜的最佳擔(dān)載量、填料的大小及與基質(zhì)的相容性等因素的影響.

3 結(jié) 論

通過傳統(tǒng)的“One-pot”水熱合成法，直接合成了一系列摻雜了不同含量金屬Fe，Ga，In及Gd的金屬-有機(jī)框架材料CAU-21-Al/M-x（M=Fe，Ga，In和Gd，x=1～7），并通過X射線粉末衍射找到了它們維持原晶體構(gòu)型的最大摻雜量.通過氮?dú)鈿怏w吸附測試及混合基質(zhì)膜氣體滲透測試，證實(shí)了摻雜金屬可以有效實(shí)現(xiàn)MOFs材料對氮?dú)獾奈揭约澳B透能力的調(diào)控，最終達(dá)到提高不同氣體分離效果的目的.