高燃耗下快堆燃料與包殼的化學(xué)相互作用模型建立及驗(yàn)證

陳啟董 高付海

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院北京102413）

燃料與包殼之間的物理化學(xué)相互作用行為是決定燃料元件最大燃耗的重要因素之一。氧化物燃料與包殼的相容性問(wèn)題不僅與運(yùn)行時(shí)間和運(yùn)行參數(shù)有關(guān)，而且取決于腐蝕性裂變產(chǎn)物的量以及燃料和包殼材料的組成和性能。快中子反應(yīng)堆燃料元件的化學(xué)相互作用模型和堆內(nèi)實(shí)際運(yùn)行條件下的腐蝕行為受到了國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注［1-2］。

與壓水堆燃料元件采用的鋯合金包殼不同［3］，目前國(guó)際上鈉冷快堆燃料元件的包殼材料約為20%冷加工的奧氏體不銹鋼或者鐵素體-馬氏體鋼［4］。此外，商用壓水堆的最大燃耗約為6at%，而示范或商用快堆的最大燃耗約為10at%。因此壓水堆腐蝕模型并不適用于高燃耗的快堆燃料元件，有必要建立高燃耗下快堆燃料元件的化學(xué)相互作用模型，用于快堆燃料輻照元件與示范快堆燃料元件的設(shè)計(jì)及壽命的評(píng)價(jià)。

本文對(duì)快堆高燃耗下UO2燃料元件芯塊與包殼的化學(xué)相互作用進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析，采用腐蝕動(dòng)力學(xué)分別建立了奧氏體不銹鋼包殼、鐵素體-馬氏體鋼包殼與UO2芯塊的化學(xué)相互作用模型，并植入自主開(kāi)發(fā)的燃料元件性能分析程序FIBER-Oxide，對(duì)比分析模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證模型合理性。

1 與奧氏體鋼包殼的化學(xué)相互作用模型建立

目前國(guó)際上鈉冷快堆燃料元件的包殼材料主要采用奧氏體不銹鋼，例如法國(guó)的1515Ti、德國(guó)的1.4970、俄羅斯的ЧC68、日本的PNC316、美國(guó)的D9、國(guó)內(nèi)也研發(fā)了快堆的包殼材料CN-1515。這些包殼材料具有一定的相似性，都是基于316Ti的改進(jìn)型材料，在主要成分上約15%的Ni含量，約15%的Cr，并添加微量元素Ti，在工藝上都采用20%左右的冷加工［5-8］?？紤]到國(guó)產(chǎn)CN-1515材料在主要成分上與俄羅斯的ЧC68材料最為相似，因此重點(diǎn)調(diào)研分析俄羅斯的ЧC68材料的數(shù)據(jù)。

快堆的不銹鋼包殼的化學(xué)相互作用可分為幾種基本類型。最普遍的是均勻（正面）腐蝕和晶間腐蝕及兩者造成的混合腐蝕，也有較少文獻(xiàn)報(bào)道奧氏體不銹鋼的腐蝕開(kāi)裂［7，9-11］。與包殼腐蝕相關(guān)的主要裂變產(chǎn)物是銫、碲和碘［12］。堆外實(shí)驗(yàn)表明，銫在氧和碲存在下，會(huì)與不銹鋼發(fā)生反應(yīng)。在相互作用期間形成的化合物會(huì)破壞金屬表面上的保護(hù)膜（Cr，F(xiàn)e）2O3，并引起不銹鋼脫鉻。以一定比率的銫/碲放入包殼，并內(nèi)部施加壓力時(shí)，會(huì)導(dǎo)致包殼災(zāi)難性快速破壞［13］。而碘會(huì)與銫形成碘化銫［14］，通常會(huì)導(dǎo)致金屬發(fā)生晶間腐蝕。當(dāng)晶間腐蝕發(fā)生到幾個(gè)晶粒的深度時(shí)，燃料棒包殼的混合腐蝕（晶間腐蝕與均勻腐蝕）就會(huì)發(fā)生［15］。

1.1 混合腐蝕模型（晶間腐蝕與均勻腐蝕）

在利用腐蝕動(dòng)力學(xué)建立模型前，先對(duì)堆外的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及輻照后的檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定均勻腐蝕與晶間腐蝕發(fā)生的溫度條件與燃耗條件。對(duì)于均勻腐蝕，腐蝕性產(chǎn)物與包殼的反應(yīng)溫度條件至關(guān)重要。腐蝕性裂變產(chǎn)物僅在足夠高的溫度（至少400℃）下才與鋼成分形成穩(wěn)定的化合物［15-16］。包殼內(nèi)表面溫度升高到500℃以上會(huì)伴有腐蝕增加［17-19］。對(duì)于晶間腐蝕，隨著溫度而增加。但考慮到最高溫度在650℃左右的位置燃耗較低（約為最大燃耗的一半），腐蝕性產(chǎn)物的積累速率降低。在燃料元件包殼的最高溫度范圍內(nèi)均勻腐蝕降低，晶間腐蝕占主導(dǎo)因素［20］。

在反應(yīng)堆中運(yùn)行的燃料元件，兩種腐蝕是混合發(fā)生的，對(duì)BN600燃料元件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［20］分析可以確定腐蝕發(fā)生的條件：1）低于450℃，幾乎沒(méi)有腐蝕；2）不銹鋼內(nèi)部腐蝕的最早記錄在燃料最大燃耗6at%的燃料元件橫截面上，此時(shí)包殼最大劑量超過(guò)50 dpa。此外在低溫區(qū)域（低于450℃）觀察到了5～10 μm深的腐蝕損傷，這些腐蝕損傷出現(xiàn)在包殼制造的小缺陷處。

通過(guò)上述對(duì)包殼內(nèi)部腐蝕的溫度與燃耗依賴性的分析可以確定，在溫度低于450℃、最大燃耗低于6at%時(shí)，腐蝕僅發(fā)生在燃料元件的制造缺陷處。

奧氏體不銹鋼的混合腐蝕動(dòng)力學(xué)模型［21］的原理如圖1所示。腐蝕過(guò)程由兩部分構(gòu)成：第一部分腐蝕性裂變產(chǎn)物由燃料釋放到芯塊與包殼的間隙；第二部分腐蝕性裂變產(chǎn)物與包殼發(fā)生反應(yīng)，腐蝕動(dòng)力學(xué)的模型如下。

圖1 模型原理示意圖Fig.1 Diagram of model principle

式中：C（t，T）為芯塊與包殼間隙內(nèi)的腐蝕性裂變產(chǎn)物的數(shù)量；k1為腐蝕性裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的速率；k2為腐蝕反應(yīng)發(fā)生的速率；t為時(shí)間；Bu為燃耗；

腐蝕的厚度應(yīng)與腐蝕性裂變產(chǎn)物的變化量成

正比：

將時(shí)間用燃耗代替，可以得到：

由此可以確定腐蝕的模型：

文獻(xiàn)［21］通過(guò)對(duì)堆外腐蝕試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)的分析，已經(jīng)給出了腐蝕產(chǎn)物與包殼反應(yīng)的速率：

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)［20］獲得的BN600反應(yīng)堆輻照后燃料元件檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合可以得到腐蝕動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)，考慮工程上對(duì)模型的保守性要求，在擬合時(shí)力求模型涵蓋大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)。建立的混合腐蝕動(dòng)力學(xué)模型如下：

式中：Bumax為燃料元件的最大燃耗，at%。

1.2 腐蝕開(kāi)裂模型

對(duì)于低燃耗（0～6at%）的燃料元件，腐蝕開(kāi)裂并不是主要關(guān)注的因素。但對(duì)于高燃耗長(zhǎng)壽期的燃料元件，尤其是發(fā)生了輻照腫脹的奧氏體不銹鋼材料，腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題變得尤為突出。在俄羅斯BN600反應(yīng)堆約10at%的輻照后燃料元件中觀察到了顯著的腐蝕開(kāi)裂，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［20］分析可以確定腐蝕開(kāi)裂出現(xiàn)的條件：1）輻照劑量超過(guò)60 dpa，燃耗超過(guò)6.5%；2）溫度450～550℃；3）在較高溫度與較低溫度下，不存在腐蝕開(kāi)裂。快堆燃料元件包殼溫度一般在360～650℃。活性區(qū)中平面包殼溫度一般為500℃。輻照后檢驗(yàn)觀察到腐蝕開(kāi)裂的位置正好在活性區(qū)中平面附近，這說(shuō)明腐蝕開(kāi)裂可能與中平面的芯塊包殼接觸產(chǎn)生應(yīng)力、中平面位置的包殼發(fā)生腫脹的現(xiàn)象相關(guān)。

首先分析明確芯塊與包殼的接觸壓力是否是導(dǎo)致腐蝕開(kāi)裂的主要因素。燃料元件性能分析計(jì)算表明，整個(gè)壽期內(nèi)芯包間隙的變化如圖2所示。1）國(guó)際上快堆燃料元件的初始間隙一般在0.075～0.15 mm［22］，在輻照開(kāi)始后0～0.1at%，燃料的致密化導(dǎo)致間隙略微增加；2）燃耗0.1～5.3at%，由于燃料的腫脹變形，燃料的直徑變化高于包殼的蠕變導(dǎo)致的直徑變化，間隙減少；3）5.3～6.2at%，活性區(qū)平面發(fā)生接觸；4）燃耗大于6.2at%，包殼達(dá)到48 dpa的腫脹閾值后［23］，包殼的腫脹率比燃料的腫脹率更快，間隙增加。在整個(gè)壽期內(nèi)，芯塊與包殼不會(huì)出現(xiàn)很強(qiáng)烈的芯塊包殼機(jī)械相互作用。同時(shí)文獻(xiàn)［21］在燃料元件壽期末測(cè)量得到的芯塊包殼間隙為0.050～0.200 mm，也驗(yàn)證了上述計(jì)算分析的準(zhǔn)確性。因此腐蝕開(kāi)裂與芯塊包殼的接觸產(chǎn)生應(yīng)力的現(xiàn)象關(guān)系不大。

圖2 間隙隨燃耗的變化Fig.2 Change of gap with fuel burnup

然后分析包殼輻照腫脹與腐蝕裂紋的相關(guān)性，對(duì)于最大輻照損傷高達(dá)87.5 dpa的燃料元件，在450～550℃區(qū)域包殼輻照損傷在50～87.5 dpa，包殼輻照損傷超過(guò)閾值（48 dpa），會(huì)出現(xiàn)明顯腫脹。而在低溫區(qū)與高溫區(qū)域輻照損傷較低（小于48 dpa），包殼不會(huì)發(fā)生腫脹。輻照后檢驗(yàn)的裂紋都出現(xiàn)在包殼腫脹的溫度范圍，這說(shuō)明腐蝕開(kāi)裂與包殼輻照腫脹有密切的關(guān)系。

綜合所述析，可以確定腐蝕開(kāi)裂與芯塊包殼接觸壓力的關(guān)系不大，腐蝕開(kāi)裂與包殼輻照腫脹有密切的關(guān)系。在實(shí)際設(shè)計(jì)中使用腫脹變形進(jìn)行是否產(chǎn)生裂紋的判斷是不方便的，因此通過(guò)輻照腫脹作為橋梁，可以建立腐蝕開(kāi)裂與輻照損傷關(guān)系。文獻(xiàn)［23］給出了包殼輻照腫脹的模型：

式中：T為溫度，℃；A為腫脹速率（0.300）；B為與溫度相關(guān)的分布函數(shù)（-4.27×10-5）；D為輻照損傷劑量，dpa；D0為輻照腫脹閾值（48 dpa）；T0為輻照腫脹的最大溫度（480℃）。

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)［20］獲得的輻照損傷87.5 dpa的BN600反應(yīng)堆燃料元件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，可以確定腐蝕裂紋隨輻照損傷的變化的模型如下：

顯然，裂紋的存在會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而降低包殼管的抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度。對(duì)于腐蝕造成的裂紋，在設(shè)計(jì)上不能像混合腐蝕一樣只考慮腐蝕對(duì)包殼的減薄作用，還需要考慮腐蝕開(kāi)裂對(duì)包殼管強(qiáng)度降低的影響。由于輻照后包殼管的延伸率很低，在0～0.5%范圍內(nèi)［23-24］，近似為脆性材料，參考格雷菲斯的裂紋理論［25］，有裂紋存在的樣品的抗拉強(qiáng)度與裂紋深度的二分之一次方成比例。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)［21］獲得的BN600反應(yīng)堆輻照后燃料元件包殼的環(huán)向拉伸樣品數(shù)據(jù)的擬合，可以建立室溫下抗拉強(qiáng)度與腐蝕裂紋的關(guān)系模型：

式中：D為輻照損傷；ΔV/V為輻照腫脹；σ為室溫下抗拉強(qiáng)度，MPa；d2為腐蝕裂紋的深度，μm。

2 與鐵素體-馬氏體鋼包殼的化學(xué)相互作用模型建立

對(duì)于鐵素體-馬氏體（簡(jiǎn)稱鐵馬鋼）包殼材料，主要型號(hào)有美國(guó)的HT9［26］、俄羅斯的EP-450［27］、法國(guó)的EM12［5］，目前主要用于金屬燃料的包殼管和燃料組件的外套管，雖然鐵馬鋼未用于商用快堆的包殼材料，但相比奧氏體不銹鋼包殼，鐵馬鋼包殼有以下優(yōu)點(diǎn)：其熱膨脹為奧氏體不銹鋼的60%左右［5］；鐵馬鋼幾乎不發(fā)生腫脹（腫脹率0.03%/dpa～0.06%/dpa［28］）。鐵馬鋼未來(lái)是一種很有前景的包殼材料。

在現(xiàn)代文獻(xiàn)中，幾乎沒(méi)有關(guān)于氧化物燃料與鐵馬鋼的物理化學(xué)相互作用的報(bào)道。俄羅斯在BN600反應(yīng)堆的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了二氧化鈾與鐵馬鋼EP-450的物理化學(xué)相互作用。由EP-450鋼制成的燃料棒在燃料組件的邊通道中輻照。輻照后檢驗(yàn)得到的鐵馬鋼腐蝕的主要特征為［20］：腐蝕沿著燃料棒內(nèi)表面的周向是不均勻的。在燃料元件包殼的低溫和高溫區(qū)域中，腐蝕非常集中；在中等溫度范圍內(nèi)腐蝕極小。腐蝕隨著燃料燃耗而增加，但依賴性很復(fù)雜。此外實(shí)驗(yàn)中觀察到了最深的局部腐蝕出現(xiàn)在芯塊中較大的徑向裂紋的區(qū)域和芯塊包殼緊密接觸的區(qū)域［21］。與奧氏體鋼類似，也在包殼溫度小于400℃，即腐蝕性裂變產(chǎn)物與鐵馬鋼幾乎不反應(yīng)的區(qū)域觀察到了最大20 μm的腐蝕。

為研究鐵馬鋼局部腐蝕與間隙的關(guān)系，對(duì)鐵馬鋼燃料元件（330 kW·m-1）進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果表明：芯包間隙表現(xiàn)出不同的特性。圖3為間隙分析結(jié)果。芯塊包殼的接觸最早發(fā)生在燃耗為4.2at%左右時(shí)。著燃耗的加深，不會(huì)發(fā)生芯塊包殼接觸分離的現(xiàn)象。相比奧氏體不銹鋼燃料元件，鐵馬鋼燃料元件的間隙更小，整個(gè)壽期的50%左右時(shí)間，芯包間隙處于閉合狀態(tài)。圖4為壽期末的接觸壓力，在包殼低溫和高溫部分，腫脹的燃料芯塊與低腫脹的包殼接觸，接觸應(yīng)力明顯比活性區(qū)中平面大。文獻(xiàn)［20］觀察到接觸壓力導(dǎo)致燃料中心孔減少及燃料與包殼在低溫和高溫區(qū)域接觸的現(xiàn)象也證實(shí)了上述的分析計(jì)算結(jié)果。這說(shuō)明腐蝕非常集中在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的現(xiàn)象與接觸壓力有一定的關(guān)聯(lián)性。

圖3 活性區(qū)中平面間隙隨燃耗的變化Fig.3 Changes of the plane clearance in the active zone with fuel consumption

圖4 芯塊包殼接觸壓力隨溫度的變化Fig.4 Change of contact pressure of pellet cladding with temperature

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及燃料元件性能分析計(jì)算結(jié)果可以推測(cè)得到，由于狹窄的間隙限制了腐蝕性裂變產(chǎn)物擴(kuò)散，腐蝕應(yīng)與燃料局部燃耗相關(guān)，而不是與燃料的最大燃耗相關(guān)。燃料元件的接觸壓力與腐蝕的深度正相關(guān)。腐蝕反應(yīng)發(fā)生的速率不僅與溫度相關(guān)，且與芯塊包殼接觸壓力相關(guān)。

顯然，由于鐵馬鋼包殼的特點(diǎn)，需要在腐蝕模型中考慮接觸壓力對(duì)腐蝕反應(yīng)的加速作用。在腐蝕的反應(yīng)速率引入接觸應(yīng)力的影響如下：

由于低燃耗腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，無(wú)法確認(rèn)鐵馬鋼發(fā)生腐蝕初始的燃耗，因此在模型中保守考慮鐵馬鋼的最小腐蝕量為20 μm，對(duì)文獻(xiàn)［20］獲取的最大燃耗9.3at%鐵馬鋼包殼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后可以得到以下模型：

式中：Bulocal為局部燃耗，at%

3 腐蝕計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比

由于燃料元件的溫度、燃耗、接觸壓力、輻照腫脹沿燃料元件軸向的分布高度非線性，因此驗(yàn)證腐蝕模型的正確性需要借助專門(mén)的燃料元件性能分析程序FIBER-Oxide。FIBER-Oxide是中國(guó)原子能科學(xué)研究院自主設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)的具備分析快堆氧化物燃料元件的核行業(yè)專用軟件。程序求解器采用C++語(yǔ)言編寫(xiě)。程序能夠計(jì)算穩(wěn)態(tài)工況和事故工況下燃料元件的溫度、應(yīng)力-應(yīng)變、燃耗、裂變氣體釋放等。

3.1 奧氏體不銹鋼包殼腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)比

將腐蝕模型植入FIBER-Oxide，對(duì)俄羅斯BN600反應(yīng)堆燃料元件進(jìn)行分析，調(diào)研得到的運(yùn)行參數(shù)及燃料元件的尺寸［20，22，29-30］如表1所示。

表1 俄羅斯BN600燃料元件參數(shù)Table 1 Russian BN600 fuel element parameters

混合腐蝕模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖5所示。結(jié)果表明：混合腐蝕模型成功預(yù)測(cè)了腐蝕量隨燃料元件溫度的變化，模型的變化趨勢(shì)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)相同。模型計(jì)算得到的腐蝕量可以很好涵蓋了燃料元件的混合腐蝕測(cè)量值。

圖5 腐蝕模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.5 Comparison of corrosion model and experimental data

裂紋寬度隨輻照腫脹的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖6所示。結(jié)果表明：模型可以成功預(yù)測(cè)裂紋寬度隨輻照腫脹的變化。在4%～10%的體積腫脹范圍內(nèi)，模型與數(shù)據(jù)的符合良好。

圖6 裂紋寬度模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.6 Comparison of crack width model with experimental data

室溫下，抗拉強(qiáng)度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖7所示，實(shí)線為通過(guò)化學(xué)腐蝕去除樣品表面裂紋后獲取抗拉強(qiáng)度，虛線為腐蝕開(kāi)裂模型計(jì)算值。在4%～9%的體積腫脹范圍內(nèi)，模型能夠很好模擬裂紋對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響。

圖7 抗拉強(qiáng)度模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.7 Comparison of tensile strength model and experimental data

3.2 鐵馬鋼包殼腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)比

將鐵馬鋼化學(xué)相互作用的腐蝕模型植入FIBER-Oxide。對(duì)俄羅斯BN600燃料元件進(jìn)行分析并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，調(diào)研得到的鐵馬鋼燃料元件的運(yùn)行參數(shù)及尺寸［20，22，29-30］如表2所示。

表2 俄羅斯BN600燃料元件參數(shù)Table 2 Russian BN600 fuel element parameters

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，模型計(jì)算得到的腐蝕量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)相同（圖8）。在430～580℃溫度范圍內(nèi)，模型計(jì)算得到的腐蝕量可以涵蓋大部分的數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖8 模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的比較Fig.8 Comparison between calculated value of model and experimental data

4 結(jié)語(yǔ)

本文在對(duì)快堆燃料元件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和性能計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究了高燃耗下快堆包殼腐蝕的影響因素，采用腐蝕動(dòng)力學(xué)模型建立了高燃耗下快堆UO2燃料與奧氏體不銹鋼包殼、鐵素體-馬氏體不銹鋼包殼的腐蝕模型，并將模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比。結(jié)果表明：建立的快堆二氧化鈾燃料與奧氏體不銹鋼的腐蝕模型可以成功預(yù)測(cè)最大燃耗10.8at%、輻照損傷87.5 dpa的包殼腐蝕；建立的快堆二氧化鈾燃料與鐵馬鋼的腐蝕模型可以成功預(yù)測(cè)最大燃耗9.3at%、輻照損傷76.6 dpa的包殼腐蝕。本文的研究?jī)?nèi)容可以為高燃耗快堆輻照燃料元件與示范快堆的燃料元件的設(shè)計(jì)及性能評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

作者貢獻(xiàn)聲明陳啟董：提出研究思路，設(shè)計(jì)研究方案，數(shù)據(jù)的分析與擬合，論文的起草；高付海：論文的起草，論文的最終修訂。