重金屬鉛污染涪陵榨菜栽培土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)

方盧秋，游 豪，劉忠闖

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院 綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 涪陵 408100）

近年來(lái)，人口數(shù)量急劇增長(zhǎng)，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，城鎮(zhèn)交通快速發(fā)展，引起機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣大量排放，大氣干濕沉降.化肥農(nóng)藥大規(guī)模施用、垃圾堆放填埋、煤燃燒等加劇了土壤重金屬污染［1-4］.土壤重金屬污染能夠改變土壤結(jié)構(gòu)、組成和功能，使微生物活動(dòng)減弱，有毒有害成分不斷增多，最終通過(guò)不同途徑和方式進(jìn)入人體，對(duì)人體產(chǎn)生不良影響及危害.

土壤鉛污染是一種重要的普遍重金屬污染類(lèi)型.重金屬在土壤中生物富集作用明顯，潛伏期較長(zhǎng)，主要作用于農(nóng)作物.鉛是人體非必需營(yíng)養(yǎng)元素，能極大地?fù)p害身體健康.鉛元素對(duì)人體消化、免疫等器官可造成嚴(yán)重影響，對(duì)造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)帶來(lái)極大危害.鉛危害人體腦功能，尤其對(duì)嬰幼兒造成無(wú)法挽回的傷害［5-7］.因此，解決土壤鉛污染問(wèn)題刻不容緩.受到各種因素影響，鉛污染修復(fù)成本高、速度慢、限制條件多［8-9］.

我國(guó)土壤重金屬污染防治與修復(fù)工作起步較晚，受技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等多方面制約，缺乏合理修復(fù)模式、核心修復(fù)技術(shù)、配套裝備，以及土壤重金屬污染標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)一步修訂等問(wèn)題.現(xiàn)有土壤修復(fù)技術(shù)，使用廣泛的主要有熱力學(xué)修復(fù)技術(shù)、焚燒法、土地填埋法、化學(xué)淋洗法、堆肥法、植物修復(fù)、滲透反應(yīng)墻和生物修復(fù)等［10-11］.

化學(xué)淋洗法是一種將化學(xué)藥品作為淋洗劑加入到被污染土壤中，通過(guò)淋洗劑將土壤重金屬解吸并洗脫出來(lái)，最后收集處置含有重金屬淋洗液的污染修復(fù)技術(shù).化學(xué)淋洗法具有應(yīng)用范圍廣、方法多、見(jiàn)效快、處理容量大、可原位異位修復(fù)處理、去除重金屬效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于高濃度重金屬污染土壤的修復(fù)［12-14］.化學(xué)淋洗劑選擇至關(guān)重要，影響修復(fù)方式、修復(fù)效率、修復(fù)效果等方面.近年來(lái)，涪陵榨菜綠色無(wú)公害食品生產(chǎn)發(fā)展迅速，為地方經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn).隨著城鎮(zhèn)工業(yè)快速發(fā)展，保障榨菜產(chǎn)地土壤環(huán)境持續(xù)達(dá)到潔地要求，顯得十分緊迫必要.因此，采用化學(xué)淋洗法，實(shí)驗(yàn)研究涪陵榨菜栽培土壤模擬鉛污染修復(fù)具有重要意義.

本文以模擬涪陵榨菜栽培土壤重金屬鉛污染為研究對(duì)象，采用化學(xué)淋洗法修復(fù)土壤，研究淋洗劑種類(lèi)、固液比、濃度、振蕩時(shí)間對(duì)鉛污染土壤去除效果的影響，以期為修復(fù)榨菜栽培土壤重金屬鉛污染提供技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑調(diào)速振蕩器（HY-8 型，常州國(guó)華電器有限公司），火焰原子吸收分光光度計(jì)（Z-5000 型，日本日立公司），電子天平（EL104 型，梅特勒-托利多上海有限公司），醫(yī)用離心機(jī)（TD6-WS型，長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司）.

硝酸鉛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，重慶北碚化學(xué)試劑廠），鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)量濃度為1 mg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、檸檬酸、冰乙酸、酒石酸、草酸、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）、SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）、磷酸二氫鉀，化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 土壤中鉛含量的測(cè)定方法鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：使用1 mg／mL 鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，先稀釋成100 mg／L中間儲(chǔ)備液，再稀釋成2、4、8、12、16 mg／L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，全部用1%體積比稀硝酸定容.

鉛污染土壤樣品制備前后，土壤中鉛含量的測(cè)定，要用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解，制成消解溶液，再測(cè)定鉛含量；化學(xué)淋洗修復(fù)實(shí)驗(yàn)研究，收集上清液進(jìn)行鉛含量測(cè)定，計(jì)算出鉛污染土壤的去除率.消解溶液、上清液中鉛含量較高，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17140—1997，采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行溶液中鉛含量的測(cè)定.詳細(xì)的鉛測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］.

1.3 模擬鉛污染土壤的制備

1.3.1土壤樣品的采集與制備 實(shí)驗(yàn)研究所用土壤樣品，分別采自涪陵新城區(qū)、義和鎮(zhèn)大鵝村、鎮(zhèn)安鎮(zhèn)、李渡鎮(zhèn)玉屏村等地紫色土壤，風(fēng)干磨碎過(guò)0.25 mm土壤篩，再按等比例混合制成混合土壤樣品，重量為500 g.

1.3.2鉛污染土壤樣品的制備與鉛含量的測(cè)定混合土壤樣品500 g 置于干燥潔凈的1 000 mL 燒杯中，再倒入10.0 g／L硝酸鉛污染溶液1 000 mL，用玻璃棒攪拌均勻，放置于陰涼處，靜置2 d.

將靜置后的土壤樣品上清液，倒入另一支干燥潔凈的燒杯中；自然風(fēng)干一段時(shí)間后，烘干鉛污染土壤樣品，烘干溫度為105 ℃；烘干樣品經(jīng)土壤樣品球磨機(jī)磨碎后，過(guò)0.25 mm 尼龍篩，然后裝入棕色廣口瓶中，貼上標(biāo)簽備用.

采用火焰原子吸收法準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品鉛含量，污染前土壤樣品鉛含量為0.058 4 mg／g，鉛污染土壤樣品鉛含量為6.444 8 mg／g.

1.4 重金屬鉛污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)研究

1.4.1淋洗劑種類(lèi)對(duì)鉛污染土壤去除的影響 稱(chēng)取2.500 0 g 鉛污染土壤樣品，裝入10 mL 離心管中，分別加入1.0 mol／L的EDTA、檸檬酸、酒石酸、草酸、CTAC、SDBS、磷酸二氫鉀、硝酸、鹽酸、CTAB、乙酸溶液10 mL.以150 r／min 振蕩12 h，再以3 000 r／min離心15 min.采用火焰原子吸收法測(cè)定上清液的鉛含量.重復(fù)3 次，同時(shí)以去離子水做空白實(shí)驗(yàn).

1.4.2淋洗劑濃度對(duì)鉛污染土壤去除的影響 稱(chēng)取1.000 0 g 鉛污染土壤樣品，裝入10 mL 離心管中，分別加入10 mL 濃度分別為0.001、0.002、0.004、0.006、0.008 mol／L 的CTAC 溶液，0.001、0.005、0.01、0.015、0.020、0.025 mol／L的CTAB溶液，1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mol／L 硝酸溶液，0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mol／L乙酸溶液，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

1.4.3淋洗劑固液比對(duì)鉛污染土壤去除的影響淋洗劑固液比是研究鉛污染土壤質(zhì)量增加而淋洗劑體積不變時(shí)對(duì)去除率的影響.分別稱(chēng)取0.100 0、0.200 0、0.600 0、1.000 0、1.400 0、1.800 0、2.200 0、2.600 0 g鉛污染土壤樣品，裝入塑料離心管中，分別加入10 mL 已確定最佳濃度的淋洗劑CTAB、CTAC、硝酸、乙酸溶液，相應(yīng)固液比分別為10、20、60、100、140、180、220、260 g／L，平行實(shí)驗(yàn)3次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

1.4.4淋洗劑振蕩時(shí)間對(duì)鉛污染土壤去除的影響稱(chēng)取1.000 0g鉛污染土壤樣品，裝入10 mL離心管中，加入10 mL 已確定最佳濃度的淋洗劑CTAB、CTAC、乙酸、硝酸溶液.以150 r／min分別振蕩0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0 h，再以3 000 r／min 離心15 min，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑種類(lèi)對(duì)鉛污染土壤去除的影響化學(xué)淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤的關(guān)鍵是尋找合適的淋洗劑［16］.研究了淋洗劑種類(lèi)對(duì)鉛污染土壤去除的影響，以確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究的淋洗劑.

實(shí)驗(yàn)研究表明，在所用的12 種物質(zhì)淋洗作用下，污染土壤的鉛去除率在0.09%～6.11%之間變化；表面活性劑CTAC、CTAB、硝酸和乙酸相對(duì)效果較好，鉛去除率范圍達(dá)5.95%～6.11%.因此，選擇這4 種淋洗劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

CTAC、CTAB 屬于陽(yáng)離子表面活性劑，水中發(fā)生電離后，產(chǎn)生含氮的季銨鹽陽(yáng)離子，能夠與鉛污染土壤顆粒吸附的鉛離子發(fā)生離子交換反應(yīng)；硝酸是強(qiáng)電解質(zhì)，電離產(chǎn)生的氫離子濃度較大，硝酸根為負(fù)吸附離子保留在溶液中，所帶負(fù)電荷因電性吸引有助于氫離子與土壤顆粒上的鉛離子相交換；乙酸雖然解離度較小，產(chǎn)生的氫離子濃度相對(duì)較少，但是乙酸及其酸根是無(wú)機(jī)配位劑，因配位效應(yīng)促進(jìn)鉛離子的陽(yáng)離子交換平衡正向移動(dòng)，因此，4 種淋洗劑具有較好的淋洗效果.

2.2 淋洗劑濃度對(duì)鉛污染土壤去除的影響研究4 種淋洗劑在不同濃度下淋洗土壤的效果.由圖1可知，鉛污染土壤的去除率隨著乙酸濃度增加而顯著增加到一定值后趨于平穩(wěn).當(dāng)乙酸濃度為0.1 mol／L時(shí)，去除效率較低為14.67%；乙酸濃度為1.8 mol／L時(shí)，去除土壤重金屬鉛污染效果最佳，鉛污染土壤的去除率為16.97%；隨后去除效果趨于平衡.鉛污染土壤去除重金屬離子與陽(yáng)離子交換有關(guān)，乙酸濃度增加，提高了交換性陽(yáng)離子H+的濃度，交換能力增加，去除效果相應(yīng)增加.

圖1 淋洗劑濃度對(duì)鉛去除率的影響Fig.1 The effect of the eluent concentration on the removal rate of the lead

鉛污染土壤的去除率隨著硝酸濃度增高，呈現(xiàn)先遞增再遞減的變化趨勢(shì).隨著硝酸濃度增加，解離出的H+濃度增加，通過(guò)陽(yáng)離子交換作用，鉛污染土壤的去除率逐漸升高；同時(shí)，硝酸根濃度增加，負(fù)電荷離子增加，阻礙陽(yáng)離子交換作用.因此，硝酸質(zhì)量濃度增加到4 mol／L 時(shí)出現(xiàn)最高去除率為5.51%，隨后去除率下降，10 mol／L 時(shí)下降到最低值4.78%.

如圖2 所示，鉛污染土壤的去除率隨著CTAC濃度增加，整體上呈現(xiàn)先遞增到一定值后再略為減少的趨勢(shì).當(dāng)CTAC濃度為0.001 mol／L時(shí)，去除率最低 為5.43%；CTAC濃度為0.006 mol／L 時(shí)，CTAC的去除率最大為6.32%.可能與CTAC 濃度增加，解離產(chǎn)生含氮的季銨鹽陽(yáng)離子濃度增加，有利于土壤顆粒吸附鉛離子的離子交換.

圖2 CTAC和CTAB質(zhì)量濃度對(duì)鉛去除率的影響Fig.2 The effect of CTAC and CTAB concentration on the removal rate of the lead

鉛污染土壤的去除率隨著CTAB 濃度的增加呈現(xiàn)先增高再逐漸遞減的拋物線下降趨勢(shì).當(dāng)CTAB濃度為0.001 mol／L時(shí)，去除率最低為5.51%；CTAB濃度為0.01 mol／L，CTAB 對(duì)鉛污染土壤的去除率最高為6.29%.當(dāng)CTAB 濃度在0.001～0.005 mol／L 范圍內(nèi)，去除效果有顯著提高；濃度梯度在0.005～0.02 mol／L之間，CTAB 的去除率呈現(xiàn)下降變化趨勢(shì).可能與CTAB 濃度增加，解離出交換性季銨鹽陽(yáng)離子濃度增加至一定值后趨于穩(wěn)定有關(guān).

2.3 淋洗劑固液比對(duì)鉛污染土壤去除的影響圖3 反映出，隨著淋洗劑固液比的增加，鉛的去除率總體呈現(xiàn)下降趨；4 種淋洗劑都是在初始固液比為10 g／L時(shí)，鉛污染土壤的去除率最大.淋洗劑固液比在20～180 g／L范圍內(nèi)，去離子水的去除率顯著降低；而淋洗劑固液比在180～260 g／L 之內(nèi)，去除率降低相對(duì)較為緩慢.原因是固液比增大，相同土壤質(zhì)量中加入的淋洗劑體積反而減少，鉛污染土壤的去除作用減弱，相應(yīng)的去除率降低.

圖3 淋洗劑固液比對(duì)鉛去除率的影響Fig.3 The effect of the solid-liquid ratio of the eluent on the removal rate of the lead

當(dāng)淋洗劑固液比為260 g／L 時(shí)，去離子水、CTAB、CTAC、硝酸、乙酸的去除率最低分別為5.68%、5.81%、5.97%、4.38%和5.14%；當(dāng)淋洗劑固液比為10 g／L 時(shí)，去離子水、CTAB、CTAC、硝酸、乙酸的去除率最大分別為26.91%、71.06%、64.73%、81.37%、77.83%.比較來(lái)看，硝酸作為淋洗劑時(shí)，淋洗劑固液比為10 g／L，鉛污染土壤的去除率最大值為81.37%.

淋洗劑最佳固液比為10g／L 時(shí)，CTAB、CTAC的鉛污染去除率都比去離子水處理較高，而硝酸和乙酸最高.可能與表面活性劑解離釋放出氯離子和溴離子帶負(fù)電荷有關(guān)，負(fù)電荷自由離子在淋洗液中作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，通過(guò)電性引力，有助于土壤顆粒上鉛離子的釋放進(jìn)入淋洗液中.而硝酸的解離作用最強(qiáng)，硝酸根具有負(fù)吸附特性；乙酸根具有配合作用，和釋放出來(lái)的鉛離子形成配離子，能夠減少淋洗液中鉛離子濃度，平衡正向運(yùn)動(dòng).因此，無(wú)機(jī)酸的鉛污染去除率相比較大.

2.4 淋洗劑振蕩時(shí)間對(duì)鉛污染土壤去除的影響圖4 表明隨著振蕩時(shí)間增加，鉛的去除率逐漸升高到最高值后趨于平穩(wěn).對(duì)去離子水去除率的影響表現(xiàn)為：振蕩時(shí)間為0.5 h，去離子水去除率最低為20.58%；振蕩時(shí)間為8 h 時(shí)，去離子水對(duì)鉛污染土壤的去除率最大為29.17%；振蕩時(shí)間為12 h 時(shí)，去離子水對(duì)鉛污染土壤的去除率為27.75%.因此，去離子水作化學(xué)淋洗劑，對(duì)鉛污染土壤去除效果最佳的振蕩時(shí)間為8 h.

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)鉛去除率的影響Fig.4 The effect of oscillation time on the removal rate of the lead

振蕩時(shí)間對(duì)CTAB去除率的影響表現(xiàn)為：振蕩時(shí)間為0.5 h 時(shí)，CTAB 去除率最低為64.47%；振蕩時(shí)間為8 h 時(shí)，CTAB 對(duì)鉛污染土壤的去除率最大為67.65%.因此，CTAB 作化學(xué)淋洗劑，對(duì)鉛污染土壤去除效果的最佳振蕩時(shí)間和去離子水作化學(xué)淋洗劑一樣也是8 h.

振蕩時(shí)間對(duì)CTAC去除率的影響表現(xiàn)為：振蕩時(shí)間為0.5 h 時(shí)，CTAC 去除效率最低為59.53%；振蕩時(shí)間為12 h時(shí)，CTAC對(duì)鉛污染土壤的去除率最大為62.49%.因此，CTAC 作化學(xué)淋洗劑，對(duì)鉛污染土壤去除效果的最佳振蕩時(shí)間為12 h.

振蕩時(shí)間對(duì)乙酸去除率的影響為：振蕩時(shí)間為0.5 h時(shí)，乙酸去除效率最低，為71.10%；振蕩時(shí)間為12 h 時(shí)，乙酸對(duì)鉛污染土壤的去除率最大，達(dá)76.13%.因此，乙酸作化學(xué)淋洗劑，對(duì)鉛污染土壤去除效果的最佳振蕩時(shí)間為12 h.

振蕩時(shí)間對(duì)硝酸去除率的影響為：鉛污染土壤的去除率隨著振蕩時(shí)間的增加整體呈遞增趨勢(shì).振蕩時(shí)間為0.5 h時(shí)，硝酸去除率最低為80.08%；當(dāng)振蕩時(shí)間為12 h時(shí)，硝酸對(duì)鉛污染土壤的去除率最大為82.62%，故硝酸作化學(xué)淋洗劑，對(duì)鉛污染土壤去除效果的最佳振蕩時(shí)間為12 h.

文獻(xiàn)研究表明，化學(xué)淋洗法去除土壤重金屬鉛效果顯著.重金屬以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)形式容易被淋洗去除，殘?jiān)鼞B(tài)去除效果不明顯［12，16-17］.

無(wú)機(jī)酸硝酸、乙酸對(duì)重金屬鉛具有良好的去除效果，可能原因是這兩種酸對(duì)重金屬的解吸作用包含酸溶作用和螯合作用兩方面.溶液pH值較低時(shí)，硝酸、乙酸對(duì)重金屬鉛的去除率較高［16，18］.

淋洗劑對(duì)金屬的吸附分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段這2 個(gè)過(guò)程.在振蕩時(shí)間為變量的影響因素實(shí)驗(yàn)研究中，多數(shù)情況在8 h 以后，淋洗劑的去除率趨于平穩(wěn)，幾乎無(wú)變化［18-20］.可能原因是在第一階段，淋洗劑大量破壞土壤和重金屬結(jié)合較弱的化學(xué)鍵，能夠迅速提取重金屬離子；第二階段則活化了有機(jī)態(tài)重金屬釋放，去除率略微增大.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了不同影響因素如淋洗劑種類(lèi)、濃度、固液比、振蕩時(shí)間對(duì)鉛污染土壤去除的影響，得出基本結(jié)論如下：

1）研究的12 種淋洗劑物質(zhì)，鉛污染土壤的去除率在0.09%～6.11%之間，以表面活性劑CTAC、CTAB及無(wú)機(jī)酸硝酸、乙酸相對(duì)淋洗效果較好；淋洗劑濃度對(duì)去除率影響，表現(xiàn)為隨著濃度增加而增加到一定值后趨于平穩(wěn)或者緩慢下降變化；淋洗劑對(duì)鉛污染土壤的去除率隨固液比增大呈遞減變化趨勢(shì)；淋洗劑對(duì)鉛污染土壤的去除率隨振蕩時(shí)間增加普遍呈遞增變化.

2）4 種淋洗劑的最佳淋洗條件為振蕩時(shí)間12 h、鉛污染淋洗劑固液比為10 g／L、CTAC濃度為0.006 mol／L、CTAB 濃度為0.01 mol／L、乙酸濃度為1.8 mol／L、硝酸濃度為4.0 mol／L，相應(yīng)化學(xué)淋洗劑的去除率比去離子水依次增加34.76%、39.51%、48.40%、54.89%.

本研究可望為鉛污染涪陵榨菜栽培土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)提供技術(shù)支持.