分步消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉈的含量

汪 浩,曹 靜,袁金華

(南京醫(yī)科大學(xué)附屬南京市疾病預(yù)防控制中心,南京 210003)

土壤作為自然界的組成部分,在人類的生產(chǎn)生活中具有不可替代的位置,然而,伴隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展,土壤的重金屬污染問題日益嚴(yán)重。重金屬污染一方面影響農(nóng)作物的正常生長,另一方面會隨著食物鏈蓄積在人體內(nèi),進(jìn)而引發(fā)健康安全問題。目前,一些代表性的重金屬如鉛、鎘、砷、汞等已引起了公眾的廣泛關(guān)注,但相對而言,鉈的土壤污染問題尚未引起相應(yīng)的重視。鉈是一種高毒害金屬元素,毒性超過了鉛和汞,其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性,屬于強(qiáng)蓄積性的神經(jīng)毒物,最小致死量低于1.1μg,最高允許攝入量不得超過2μg,鉈中毒會引起神經(jīng)系統(tǒng)癥狀、脫發(fā)等情況,嚴(yán)重?fù)p害人的心臟、肝臟等器官,甚至致死[1-2]。作為典型的稀有分散元素,鉈既具有親石性,也具有親硫性,這種雙重地球化學(xué)特性使得鉈廣泛存在于自然界中。含鉈礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用、“三廢”排放以及鉀磷化肥的施用,容易引發(fā)土壤鉈污染問題,而且土壤中鉈易溶于水,具有被植物體優(yōu)先富集的特性,極易進(jìn)入食物鏈,進(jìn)而影響人體健康,因此土壤中鉈的污染問題不應(yīng)被忽視。

目前,德國和加拿大將土壤中鉈的限值設(shè)為1μg·g－1,并將其列入重金屬污染的優(yōu)先監(jiān)測指標(biāo)之一[3-4]。然而,國內(nèi)尚未建立完善的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對鉈污染進(jìn)行監(jiān)測防治,也暫未發(fā)布相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。目前有關(guān)土壤中鉈測定方法的報(bào)道較少,主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-8]和石墨爐原子吸收光譜法[9-10]。ICP-MS線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng),但分析成本高,儀器普及率低,方法的應(yīng)用推廣有一定的局限性,且基質(zhì)復(fù)雜的土壤樣品容易導(dǎo)致霧化器堵塞,增加維護(hù)成本。石墨爐原子吸收光譜法作為一種經(jīng)典的分析方法,儀器普及率高且操作簡便,對于基質(zhì)復(fù)雜的土壤樣品,一方面可通過優(yōu)化消解方法減少基質(zhì)成分,另一方面可通過扣背景、調(diào)整升溫程序以及添加基體改進(jìn)劑等對儀器方法進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)而滿足土壤樣品的分析測定。本工作通過對樣品前處理方法和儀器分析條件進(jìn)行優(yōu)化,確定最佳的分析條件,建立一種簡便可行的分步消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉈含量的方法,以滿足不同類型土壤樣品的批量分析,為土壤鉈的污染監(jiān)測提供方法支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Contr AA 800G 型石墨爐原子吸收光譜儀;ML203型電子分析天平;EH35A plus型溫控?cái)?shù)顯電熱板;Milli-Q 型純水儀。

10.00 mg·L－1鉈標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:移取1 000 mg·L－1鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1758－2004 19C018)1.0 mL于100 mL容量瓶中,用1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容,混勻,于4 ℃冷藏保存。

500 mg·L－1硝酸鎂溶液:稱取硝酸鎂0.025 g于50 mL容量瓶中,用水定容,混勻,備用。

500 mg·L－1硝酸鈀溶液:移取10 g·L－1硝酸鈀基體改進(jìn)劑2.5 mL 于50 mL 容量瓶中,用水定容,混勻,備用。

20 g·L－1磷酸二氫銨溶液:稱取磷酸二氫銨1.000 g于50 mL容量瓶中,用水定容,混勻,備用。

30 g·L－1抗壞血酸溶液:稱取抗壞血酸1.500 g于50 mL 容量瓶中,用水定容,混勻,臨用現(xiàn)配。

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸二氫銨、硝酸鎂、硝酸鈀和抗壞血酸均為優(yōu)級純;試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

測定波長276.8 nm;氙燈連續(xù)光源;測量模式為峰高;基體改進(jìn)劑為硝酸鈀和抗壞血酸,試驗(yàn)中先加入30 g·L－1抗壞血酸溶液,再加入500 mg·L－1硝酸鈀溶液;進(jìn)樣體積20μL。石墨爐升溫程序如表1所示。

表1 測定鉈的石墨爐升溫程序Tab.1 Graphite furnace heating program for determination of thallium

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約0.2g經(jīng)風(fēng)干、研磨并過100 目(0.15 mm)篩的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中,用少量水潤濕后,加入3 mL 氫氟酸,于120～130 ℃電熱板上加蓋消解1～2 h后,揭開蓋趕酸至消解液近干,待稍冷后加入5 mL 硝酸,繼續(xù)于150～160 ℃加蓋消解2～3 h,然后揭開蓋趕酸至消解液呈滾珠黏稠狀,用1%硝酸溶液定容至25 mL 容量瓶中,混勻,備用。用同樣方法消解試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

土壤樣品成分復(fù)雜,主要由大量礦物質(zhì)和少量有機(jī)質(zhì)組成,礦物質(zhì)中難溶性的硅酸鹽占很大比例,基質(zhì)復(fù)雜且不容易消解。針對不同的測定元素,消解方法要求不同,消解體系的差別以及消解步驟均影響測定結(jié)果。試驗(yàn)采用電熱板濕法消解對樣品進(jìn)行預(yù)處理并對消解體系和消解步驟進(jìn)行優(yōu)化,分別考察了硝酸-鹽酸、硝酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸等6 種消解體系對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消解效果的影響。結(jié)果表明:無氫氟酸的消解體系樣液均存在較多殘?jiān)?消解不充分;加氫氟酸的消解體系,消解效果明顯改善,其中硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸體系消解效果最佳,樣品消解徹底,所得樣液澄清。

對上述6種消解體系所得樣液上機(jī)測定,以確定最佳的消解體系。結(jié)果表明:無氫氟酸體系中測定值明顯偏低,可能是消解不徹底,大部分礦物晶格未破壞,導(dǎo)致待測元素?zé)o法溶出而偏低;而在有氫氟酸體系中,雖然硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸體系消解效果最佳,但測定值偏低,同時(shí)硝酸-鹽酸-氫氟酸體系中測定值也偏低,原因可能是鹽酸和高氯酸中均含有氯離子,而氯離子對鉈的測定會產(chǎn)生負(fù)干擾,容易與鉈形成易揮發(fā)的氯化鉈造成損失;硝酸-氫氟酸體系消解效果雖然欠佳,但測定值相對偏高,接近認(rèn)定值范圍。

上述消解體系采用混酸加入,存在稀釋效應(yīng),各酸的含量均變小,消解強(qiáng)度也隨之降低,這種稀釋效應(yīng)可能影響消解效果。試驗(yàn)通過調(diào)整加酸順序?qū)ο夥椒ㄟM(jìn)行優(yōu)化,先加氫氟酸對土壤樣品進(jìn)行消解,氫氟酸和土壤樣品中存在的大量硅酸鹽充分反應(yīng),破壞晶格釋放待測元素,進(jìn)而趕酸(加熱將坩堝內(nèi)殘酸蒸發(fā)去除)、飛硅(搖晃坩堝將反應(yīng)生成的四氟化硅氣體揮發(fā)掉)以消除氟化物的干擾,再加入硝酸對初步消解產(chǎn)物繼續(xù)消解,由于晶格已基本被破壞,其中的鉈元素極易被硝酸溶出,土壤樣品中存在的少量有機(jī)質(zhì)也能被硝酸充分消解,從而釋放待測元素,無需反復(fù)消解,用少量的酸即可達(dá)到滿意的消解效果。選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該消解方法進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明,土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消解效果好,測定值在認(rèn)定值范圍內(nèi)。因此,試驗(yàn)采用氫氟酸-硝酸體系對土壤樣品進(jìn)行消解。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜,基體影響大,選擇合適的基體改進(jìn)劑對測定結(jié)果至關(guān)重要。石墨爐常用的基體改進(jìn)劑有硝酸鈀、硝酸鎂、磷酸二氫銨、抗壞血酸等。試驗(yàn)考察了未加抗壞血酸的基體改進(jìn)劑體系(500 mg·L－1硝酸鈀溶液、500 mg·L－1硝酸鎂溶液、20 g·L－1磷酸二氫銨溶液、500 mg·L－1硝酸鎂溶液＋20 g·L－1磷酸二氫銨溶液)、未加硝酸鈀的抗壞血酸基體改進(jìn)劑體系(30 g·L－1抗壞血酸溶液、500 mg·L－1硝酸鎂溶液＋30 mg·L－1抗壞血酸溶液)、硝酸鈀＋抗壞血酸的基體改進(jìn)劑體系(500 mg·L－1硝酸鈀溶液＋30 g·L－1抗壞血酸溶液)等對土壤中鉈測定的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 不同基體改進(jìn)劑體系中樣品的信號圖Fig.1 Signal diagrams of sample in different matrix modifier systems

由圖1可知:在未加抗壞血酸的基體改進(jìn)劑體系中,樣品的背景信號過大,鉈的吸收信號被覆蓋,測定值過低;在未加硝酸鈀的抗壞血酸基體改進(jìn)劑體系中,樣品信號和背景信號得以分離,鉈吸收峰凸顯,但背景干擾依然較大,導(dǎo)致測定值偏低;在硝酸鈀＋抗壞血酸基體改進(jìn)劑體系中,背景信號大大降低,待測元素峰形尖銳對稱,測定值準(zhǔn)確。因此,試驗(yàn)選擇抗壞血酸＋硝酸鈀基體改進(jìn)劑,但需要注意的是,硝酸鈀和抗壞血酸要避免同時(shí)混合使用,兩者容易生成黑色沉淀影響基體改進(jìn)劑效果,應(yīng)分別單獨(dú)配制,先加抗壞血酸產(chǎn)生還原介質(zhì),再加硝酸鈀,此時(shí)基體改進(jìn)的效果較好。

2.3 灰化溫度的選擇

試驗(yàn)對鉈在300～800 ℃內(nèi)的灰化溫度進(jìn)行選擇優(yōu)化,按照每50℃遞增的條件對灰化溫度進(jìn)行調(diào)整,鉈的吸光度趨于最大且峰形良好的溫度為最佳溫度。結(jié)果表明:在灰化溫度小于450℃時(shí),背景信號較大,干擾嚴(yán)重;灰化溫度升至450 ℃時(shí),背景信號下降,原子化信號增強(qiáng);灰化溫度高于450 ℃時(shí),背景信號和原子化信號均降低。因此,試驗(yàn)選擇灰化溫度為450 ℃。

2.4 測量模式的選擇

石墨爐原子吸收光譜法的原子化信號定量方式有峰高法和峰面積法兩種。峰高法靈敏度更高,可以扣除多峰的干擾,適用于一些低含量樣品的測定,但重現(xiàn)性不易達(dá)到最佳結(jié)果;峰面積法重現(xiàn)性好,但對于多峰的信號及弱信號的判斷容易產(chǎn)生誤差。兩者各有優(yōu)缺點(diǎn),具體可依據(jù)樣品的峰形而定。試驗(yàn)方法中鉈的峰形尖銳對稱,采用峰高法時(shí),重現(xiàn)性能達(dá)到最佳效果,測得信號更靈敏且測定值穩(wěn)定,因此試驗(yàn)選擇峰高法來計(jì)算土壤中鉈的含量。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及測定下限

用1%硝酸溶液對鉈標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行逐級稀釋,配制成10.0μg·L－1的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用儀器的自動(dòng)稀釋功能,配制0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0μg·L－1的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,基體改進(jìn)劑抗壞血酸先進(jìn)樣5μL,硝酸鈀后進(jìn)樣5μL,樣品進(jìn)樣20μL,采用峰高法測定鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度,利用儀器分析軟件,以鉈的質(zhì)量濃度對吸光度進(jìn)行線性擬合,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,鉈的質(zhì)量濃度在10.0μg·L－1以內(nèi)與對應(yīng)的峰高呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝4.520×10－3x＋5.940×10－5,相關(guān)系數(shù)大于0.999 0。

以試劑空白溶液的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測定下限(10s),所得結(jié)果分別為2.7,8.2 pg。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

選擇土壤樣品作為本底,分別進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平測定6次,并計(jì)算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。由表2可知,回收率為88.0%～98.7%,RSD不大于4.0%,說明該方法的精密度和準(zhǔn)確度均良好。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.7 方法驗(yàn)證及樣品分析

選擇4種不同的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法進(jìn)行驗(yàn)證,4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋了湖南七寶山矽卡巖銅多金屬礦區(qū)黃紅壤(GSS-5)、陜西洛川黃土(GSS-8)、新疆北部土壤(GSS-12)、長江平原區(qū)土壤(GSS-15)等不同類型土壤,所得測定值及其RSD 見表3。

表3 不同類型土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果Tab.3 Determination results of different types of soil reference materials

由表3可知,4種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉈的測定值均在認(rèn)定值范圍內(nèi),說明該方法滿足不同種類土壤樣品的測定。

按照試驗(yàn)方法對江蘇省南京市某地區(qū)的10份實(shí)際土壤樣品中鉈的含量進(jìn)行測定,檢出量分別為0.90,0.82,0.54,0.58,0.53,0.48,0.51,0.53,0.56,0.51 mg·kg－1,符合中國土壤的鉈背景值范圍0.292～1.172 mg·kg－1[11]。

本工作建立了分步消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉈含量的方法。樣品前處理采用先加氫氟酸徹底破壞土壤晶格,使待測元素更易溶出,然后再加硝酸進(jìn)行提取消解。該前處理方法消解徹底,準(zhǔn)確度高,無需特殊設(shè)備,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,相較于傳統(tǒng)的電熱板濕法消解,其操作簡單安全,無需頻繁搖動(dòng)坩堝飛硅,酸的活性保持較強(qiáng),消解效率更高,無需反復(fù)消解,耗酸量少,降低試驗(yàn)空白的同時(shí)也減少了環(huán)境污染。采用石墨爐原子吸收光譜法對樣品消解液進(jìn)行測定,對基體改進(jìn)劑、灰化溫度、測量模式等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,確定硝酸鈀＋抗壞血酸體系為最佳基體改進(jìn)劑,加入方式為先加抗壞血酸,再加硝酸鈀,避免同時(shí)混合使用,否則兩者容易產(chǎn)生黑色沉淀影響基改效果,最優(yōu)灰化溫度為450℃,原子化信號采用峰高法測量,可獲得更高的靈敏度。采用該方法對4種不同類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證,均取得滿意結(jié)果。本方法操作簡便安全、消解效率高、用酸量少、空白低,適于大批量不同類型土壤樣品的前處理,能滿足環(huán)境污染監(jiān)測的要求,為監(jiān)測土壤鉈污染提供方法支持,具有較好的適用性和通用性。