有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛、硅的含量

剡根姣,徐麗娟,李艷萍

(銀川能源學(xué)院,銀川 750105)

輕質(zhì)油品主要為車用汽柴油產(chǎn)品,其中,鐵、錳、鉛是我國輕質(zhì)油品標(biāo)準(zhǔn)中的重要限量指標(biāo);并且油品中的硅會在發(fā)動機(jī)和催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物,導(dǎo)致氧氣傳感器失效,因此硅也是輕質(zhì)油品的一項(xiàng)重要限制指標(biāo),雖然在國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定,但已經(jīng)成為許多大型煉廠的重要內(nèi)控指標(biāo)[1-4]。

目前,國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8020－2015《汽油中鉛含量的測定 原子吸收光譜法》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0712－2002《汽油中鐵含量測定法(原子吸收光譜法)》、SH/T 0711－2002《汽油中錳含量測定法(原子吸收光譜法)》主要采用原子吸收光譜法對輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛進(jìn)行測定。前處理方法有萃取法、有機(jī)溶劑稀釋法等,但這些方法操作復(fù)雜,不能同時測定多種元素;有機(jī)溶劑用量大,對人體損害大;分析效率低,難以滿足樣品快速分析的要求。隨著大型儀器的快速發(fā)展和我國檢測方法的更新,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)以快速、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢逐步替代原子吸收光譜法,成為檢測多元素的首選方法[5-7]。研究者采用ICPAES測定油品中鐵、錳、鉛、硅的研究也一直在進(jìn)行中,但大多需要經(jīng)過灰化法[8]、濕法消解[9]、微波消解[10-11]等前處理方法,雖然可以同時檢測多種元素,但存在揮發(fā)損失和前處理繁瑣等問題。隨著有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)的推廣應(yīng)用,采用ICP-AES測定油品中金屬元素的方法變得更加先進(jìn)方便,大大提高了檢測的效率、準(zhǔn)確度和簡易度[12-13]。因此,本工作建立了有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-ICP-AES 測定輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛、硅含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng),同心霧化器或高鹽霧化器,Iso Mist制冷霧化室;LE104E型電子天平。

鐵、錳、鉛、硅有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):100 mg·kg－1。

鈷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):5 000 mg·kg－1。

內(nèi)標(biāo)溶液:稱取1 g(精確至0.000 1 g)鈷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用煤油(沸程205～260 ℃,不含鐵、錳、鉛、硅)定容至1 kg,配制成鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg·kg－1的內(nèi)標(biāo)溶液,于0～5 ℃密閉保存。

基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別稱取0,0.05,1.00,2.00,2.50 g(精 確 至0.000 1 g)鐵、錳、鉛、硅有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一組塑料瓶中,各加入空白輕質(zhì)油品5 g和內(nèi)標(biāo)溶液45 g,混勻,配制成鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2 儀器工作條件

進(jìn)樣泵管內(nèi)徑0.64 mm,排液泵管內(nèi)徑1.02 mm,測定前確保泵管與有機(jī)溶劑至少接觸6 h不變形;蠕動泵轉(zhuǎn)速25 r·min－1;射頻功率1 100～1 300 W;輔助氣流量2.0 L·min－1,霧化氣流量0.30 L·min－1,冷卻氣流量16 L·min－1,加氧量20～35 mL·min－1;觀測高度15 mm;分析譜線為鐵238.204 nm,錳257.610 nm,鉛220.353 nm,硅251.611 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取5 g(精確至0.000 1 g)輕質(zhì)油品于塑料瓶中,加入45 g內(nèi)標(biāo)溶液,配制成待測輕質(zhì)油品溶液,于0～5 ℃條件下密閉保存?zhèn)溆?。利用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣,按照儀器工作條件對待測輕質(zhì)油品溶液進(jìn)行測定,內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻功率、霧化氣流量、輔助氣流量的選擇

以鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣(NSI_QCO-102)為研究對象,考察了射頻功率分別為700,900,1 100,1 200,1 300,1 400,1 600 W 時對各待測元素信號強(qiáng)度和信背比的影響。

結(jié)果表明,隨著射頻功率的增大,鐵、錳、鉛、硅的信號強(qiáng)度呈緩慢增大的趨勢,而信背比逐漸減小,可能是由于待測元素的信號強(qiáng)度和背景響應(yīng)均隨著射頻功率的增大而增大,但背景響應(yīng)增大幅度更高。雖然高射頻功率有利于原子化,使信號強(qiáng)度增大、待測元素檢出限降低,但是背景響應(yīng)干擾信號升高更明顯;而低射頻功率不利于原子化,使待測元素檢出限升高。綜合考慮,試驗(yàn)選擇射頻功率為1 100～1 300 W。

固定射頻功率為1 300 W,考察了霧化氣流量為0.20,0.30,0.40 L·min－1時對各待測元素信號強(qiáng)度和信背比的影響。結(jié)果表明:隨著霧化氣流量的增大,霧化效率逐漸提高,進(jìn)入等離子體焰炬的氣化樣品量增大,使鐵、錳、鉛、硅的信號強(qiáng)度逐漸增大,但背景響應(yīng)干擾也隨之增大,導(dǎo)致信背比下降;當(dāng)霧化器流量為0.30 L·min－1時,各待測元素的信號強(qiáng)度和信背比均較大。因此,試驗(yàn)選擇霧化氣流量為0.30 L·min－1。

固定射頻功率為1 300 W,霧化氣流量為0.30 L·min－1,考察了輔助氣流量為1.0,2.0,3.0 L·min－1時對各待測元素信號強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示,輔助氣流量增大會導(dǎo)致等離子體焰炬抬升、離子干擾加重,當(dāng)輔助氣流量為2.0 L·min－1時,各待測元素的信號強(qiáng)度均較大,因此試驗(yàn)選擇輔助氣流量為2.0 L·min－1。

2.2 加氧量的選擇

與傳統(tǒng)無機(jī)進(jìn)樣模式相比較,有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)需要附加氧氣以助燃有機(jī)組分,減少積碳,降低熄炬的概率。以鐵、錳、鉛、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣為研究對象,考察了加氧量為10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80 mL·min－1時對各待測元素信號強(qiáng)度和信背比的影響,結(jié)果見圖1。

結(jié)果表明:當(dāng)加氧量小于20 mL·min－1時,等離子體不穩(wěn)定,炬管中心管和內(nèi)管有明顯積碳,導(dǎo)致等離子體容易熄火;當(dāng)加氧量大于20 mL·min－1時,等離子體呈亮綠色,中心焰長度超過10 mm,等離子體底部出現(xiàn)分叉,呈黃色火焰,并與炬管內(nèi)管連接;當(dāng)加氧量從20 mL·min－1增大至80 mL·min－1時,等離子體綠色焰外輪廓明顯消失,中心焰高度縮短,呈略高于工作線圈位置,且等離子體的底部抬升,沒有黃色火焰,等離子體保持穩(wěn)定。

并且由圖1可知:鐵、錳、鉛的信號強(qiáng)度均隨著加氧量的增大而增大,并且信背比均較大,可能是由于含鐵、錳、鉛的有機(jī)物較穩(wěn)定,其中代表性的二茂鐵閃點(diǎn)為230 ℃,甲基環(huán)戊二烯三羰基錳閃點(diǎn)為205 ℃,四乙基鉛閃點(diǎn)為93 ℃,均不易燃,加入氧氣有助于其充分燃燒;而硅的信號強(qiáng)度和信背比隨加氧量的增大呈先增大后減小的趨勢,并且當(dāng)加氧量為70 mL·min－1左右時,出現(xiàn)微小波動;表明增大加氧量有利于樣品充分燃燒,提高各待測元素的檢出限,減少積碳,同時也會導(dǎo)致背景響應(yīng)干擾增大。綜合考慮,當(dāng)加氧量為20～35 mL·min－1時,各待測元素的信號強(qiáng)度和信背比均較大,因此試驗(yàn)選擇加氧量為20～35 mL·min－1。

圖1 加氧量對鐵、錳、鉛、硅信號強(qiáng)度和信背比的影響Fig.1 Effect of oxygen flow rate on signal intensities and signal background ratios of Fe,Mn,Pb and Si

2.3 分析譜線、校準(zhǔn)曲線和檢出限

分析譜線選擇主要考慮各元素間相互干擾情況和基體對分析元素的影響。根據(jù)儀器配套的光譜系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫,選取信背比高,靈敏度高,且無其他元素干擾的鐵238.204,259.940,239.562 nm,錳257.610,259.373,260.569 nm,鉛220.353,216.999,283.306 nm,硅251.611,212.412,288.158 nm 等12條分析譜線,對1.1 節(jié) 中0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以各待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),在特定波長下其對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)發(fā)射強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅校準(zhǔn)曲線的線性范圍均在5.0 mg·kg－1以內(nèi),線性參數(shù)見表1。

接著,對各待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.145 5 mg·kg－1的汽油質(zhì)控樣(內(nèi)標(biāo)4.5 mg·kg－1)進(jìn)行測定,計(jì)算測定值與標(biāo)準(zhǔn)值(0.145 5 mg·kg－1)的絕對誤差,結(jié)果見表1。

表1 分析譜線和線性參數(shù)Tab.1 Analytical spectral lines and linearity parameters

結(jié)果顯示,鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉛220.353 nm、硅251.611 nm 等4條分析譜線下校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,并且絕對誤差的絕對值較小,因此試驗(yàn)選擇分析譜線為鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉛220.353 nm、硅251.611 nm。

對空白輕質(zhì)油品重復(fù)測定10次,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),按照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A 中t(n－1,0.99)×s計(jì)算檢出限。當(dāng)自由度為9,置信度為99% 時,t(9,0.99)＝2.821。結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅的檢出限(2.821s)依 次 為0.007 7,0.009 3,0.000 99,0.008 5 mg·kg－1。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將0.2 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液放置0,5,15,30,50,70,90,120 min,每個時間點(diǎn)測定3次,計(jì)算平均值,以該平均值計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n＝8),以考查方法的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,120 min內(nèi)各待測元素測定值的RSD 均小于6.0%,表明方法穩(wěn)定性較好。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件對0.1,0.2,1.0 mg·kg－1基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定6次,計(jì)算測定值的RSD,結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.2 Results of test for precision(n=6)

結(jié)果顯示,各待測元素測定值的RSD 為2.6%～7.9%,表明該方法精密度良好。

2.6 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對3個實(shí)際輕質(zhì)油品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),各待測元素的加標(biāo)量均為0.5 mg·kg－1,每個樣品平行測定6次,計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

結(jié)果顯示,鐵、錳、鉛、硅的回收率為97.7%～103%,表明方法的準(zhǔn)確度較好。

本工作建立了有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-ICP-AES測定輕質(zhì)油品中鐵、錳、鉛、硅含量的方法。該方法無需對樣品進(jìn)行前處理,操作簡易,分析快速,檢出限低,靈敏度高,穩(wěn)定性好,可為測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中鐵、錳、鉛、硅元素的含量提供參考。