氧化還原敏感性元素在沉積環(huán)境判別中的應(yīng)用研究進(jìn)展

呂薦闊, 翟世奎, 于增慧, 劉曉鋒, 王 軻

氧化還原敏感性元素在沉積環(huán)境判別中的應(yīng)用研究進(jìn)展

呂薦闊, 翟世奎, 于增慧, 劉曉鋒, 王 軻

(中國海洋大學(xué) 海洋地球科學(xué)學(xué)院 海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100)

部分元素對氧化還原環(huán)境非常敏感, 氧化還原條件往往決定著這些元素的遷移或富集, 這些元素被稱為氧化還原敏感性元素(redox sensitive elements, RSE)。除Fe、Mn外大部分RSE在氧化環(huán)境條件下以溶解態(tài)離子形式存在于海洋水體而發(fā)生遷移, 在還原環(huán)境條件下則容易從海洋水體中析出向沉積物中遷移并發(fā)生富集。RSE的這種特性常被用來判斷現(xiàn)代或地質(zhì)歷史中的沉積環(huán)境。本文在總結(jié)RSE與沉積氧化還原環(huán)境判別的基礎(chǔ)上, 分析了影響RSE地球化學(xué)行為的因素, 進(jìn)而探討了RSE應(yīng)用中存在的主要問題及今后研究方向。RSE及相關(guān)指標(biāo)在沉積環(huán)境判別中的應(yīng)用主要包括: 氧化還原狀態(tài)的識別、指示海洋水體生產(chǎn)力變化、指示海洋水體的局限程度、指示沉積物物源等。影響或控制RSE遷移、轉(zhuǎn)化、沉積和富集的主要因素有: 成巖作用、陸源物質(zhì)加入、粒控效應(yīng)、 Fe-Mn氧化物/氫氧化物的吸附、有機(jī)質(zhì)含量、水體局限、人類活動等。迄今對部分RSE的遷移富集機(jī)制還不十分清楚, 元素指標(biāo)的應(yīng)用較粗略。近期在RSE的應(yīng)用中應(yīng)重視樣品的選取與保存、測量分析技術(shù)的提升以及多指標(biāo)的互相印證, 通過綜合分析判斷, 才能得出更接近實(shí)際的結(jié)果。

氧化還原敏感性元素; 遷移/富集機(jī)制; 沉積環(huán)境判別; 指標(biāo)體系; 影響因素

海洋中的氧氣含量對生物生長分布起著極其重要的作用, 自顯生宙以來, 全球海洋經(jīng)歷過數(shù)次缺氧事件[1-2], 海水中部分元素對氧化還原環(huán)境的變化非常敏感, 主要包括Fe、Mn、U、V、Mo、Cr、Re、Cd等元素, 這一類元素被稱為氧化還原敏感性元素(redox sensitive elements, RSE)。除Fe、Mn外大部分RSE在氧化環(huán)境條件下以溶解態(tài)離子形式存在于海洋水體, 在還原環(huán)境條件下則容易以低價態(tài)難溶的氧化物、氫氧化物、金屬配位體、有機(jī)絡(luò)合物等形式從海洋水體中析出進(jìn)入沉積物中, 它們被埋藏后幾乎不發(fā)生遷移, 很好地記錄了古海洋的沉積環(huán)境, 是研究古海洋氧化還原環(huán)境的理想指標(biāo)[3]。

一般認(rèn)為缺氧水體的形成原因主要有兩點(diǎn): (1)水體垂向?qū)踊瘜?dǎo)致水中氣體無法正常交換; (2) 有機(jī)質(zhì)分解過程消耗了大量氧氣。沉降到水體底層的各種藻類、生物體等有機(jī)質(zhì)分解時要消耗大量氧氣, 水體層化又使氧氣不能及時得到補(bǔ)充, 因此造成水體的缺氧[4-5]。本文按照前人劃分標(biāo)準(zhǔn), 將海洋水體氧化還原環(huán)境劃分為4類(表1): 氧化、次氧化、缺氧、硫化[6, 7]。

表1 海洋水體氧化還原劃分表(據(jù)參考文獻(xiàn)[6]修改, 單位: mL/L)

迄今, 眾多水體缺氧海域先后被發(fā)現(xiàn)[8-9], 典型的有墨西哥灣、黑海、阿拉伯海、波羅的海等水域[10-11]。此外, 在長江口海域也發(fā)現(xiàn)了不同程度的缺氧現(xiàn)象[12, 13], 低氧區(qū)面積可達(dá)13 700 km2, 氧虧損量高達(dá)1.59×106t[12-14]。隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展, 各種工業(yè)廢水、化肥、農(nóng)藥進(jìn)入水體, 導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化加劇并對海水溶解氧含量產(chǎn)生一定影響, 已引起廣泛關(guān)注[15]。海洋水體的氧化還原狀態(tài)對海洋生態(tài)環(huán)境、海洋生產(chǎn)力起著極其重要的作用, 同時也與海底金屬礦產(chǎn)、石油、可燃冰等資源的形成、儲存有著緊密的聯(lián)系。因此, 判識與重建水體的氧化還原狀態(tài)具有重要的科學(xué)意義和潛在的經(jīng)濟(jì)價值。

1 RSE與沉積氧化還原環(huán)境的判別

1.1 海洋水體氧化還原狀態(tài)的識別及檢測

1.1.1 Mo

沉積物中的Mo作為氧化還原環(huán)境的指示劑已經(jīng)在古海洋學(xué)研究中得到廣泛的應(yīng)用[8, 16-20]。在氧化-次氧化水體中, Mo以穩(wěn)定的離子形式存在水體中, 在這種環(huán)境中發(fā)生沉淀的唯一方式是與Mn的氫氧化物共同沉淀, 這個過程非常緩慢; 在缺氧水體中MoO42–被還原為正四價的MoO2+, 由于Mo具有良好的親硫性, 當(dāng)水體中含有一定量的H2S時, 容易生成硫化物固溶體, 會較為強(qiáng)烈地吸收Mo并與之發(fā)生反應(yīng)生成MoO4–xS2–, 吸附于腐殖質(zhì)/有機(jī)質(zhì)表面, 形成自生沉淀富集。因此, Mo的富集是指示缺氧硫化水體的良好指標(biāo)[7-10]。

前人通過分析大量樣品數(shù)據(jù), 總結(jié)發(fā)現(xiàn)依據(jù)沉積物中Mo的含量可劃分不同環(huán)境的水體[21]: 當(dāng)沉積物中Mo的含量在2 μg/g～25 μg/g時, 表明硫化物間歇性出現(xiàn); 當(dāng)沉積物中Mo的含量>100 μg/g時, 表明大量硫化物穩(wěn)定存在; 當(dāng)沉積物中Mo的含量在25 μg/g～100 μg/g時, 可能是受到高生產(chǎn)力和沉積速率或者pH值的影響[22]。

1.1.2 U/Th比值、U自生、δU值和Cd/U比值

Th和U自身化學(xué)性質(zhì)不同導(dǎo)致其在不同環(huán)境下的賦存狀態(tài)有所差異。Th對氧化還原條件的敏感性較差, 在水體中以Th4+的溶解態(tài)形式存在。U在缺氧水體中以U4+離子態(tài)與氟化物結(jié)合形成不溶于水的配合物, 且容易在腐殖酸中形成有機(jī)金屬配位體。在氧化環(huán)境下以正六價U6+形式與海水中的碳酸根離子形成可溶性的[UO2(CO3)3]4–, 導(dǎo)致在氧化環(huán)境中沉積物中U的虧損[18]。由于U和Th兩元素化學(xué)性質(zhì)上的差異, U在氧化條件下不穩(wěn)定, U/Th越低則說明環(huán)境越富氧, 其比值可以作為判斷水體環(huán)境的氧化還原狀態(tài)的標(biāo)志之一[23]。

對瓊東南盆地LS33鉆井柱狀沉積物的U、Th含量進(jìn)行了測定, 結(jié)果如圖1所示, U/Th比值均小于氧化與次氧化環(huán)境分界值0.75, 在4 300 m處出現(xiàn)最大值0.52, 平均值是0.27, 由此推測瓊東南盆地自崖城組一直到第四系樂東組是在氧化環(huán)境中發(fā)育的。通過U/Th比值恢復(fù)出的南海瓊東南盆地沉積時的氧化還原環(huán)境與何春民[24]、薛力園[25]的結(jié)論相一致, 從而印證了U/Th比值的準(zhǔn)確性與實(shí)用性。

圖1 LS33鉆井沉積物U/Th比值垂直分布

除U/Th比值之外, WIGNALL等[26]提出將自生U含量作為古海洋底層水缺氧的指標(biāo)。他們通過測量碎屑物質(zhì)中U和Th含量之間的關(guān)系, 提出自生U的計算公式為: U自生=U總–Th/3, 并認(rèn)為U自生<5×10–6代表氧化環(huán)境, (5～12)×10–6之間代表次氧化環(huán)境, >12×10–6代表缺氧環(huán)境。吳朝東等[27]用U和Th的相互關(guān)系提出δU作為判識缺氧環(huán)境的另一指標(biāo), δU= U/[1/2(U+Th/3)], 根據(jù)湘西地區(qū)地層中黑色頁巖的δU值在1.08～1.9, 推測該地層形成于缺氧環(huán)境中。

ROSENTHAL等[28]最先提出用Cd/U比值來定性估測沉積物中元素的富集與氧化還原環(huán)境之間的對應(yīng)關(guān)系, 但并未給出判斷氧化與還原環(huán)境之間的臨界值。Cd以Cd2+的形式存在于海水和沉積物中。Cd在沉積物中積累的方式有兩種, 一種是吸附在鐵氧化物表面, 另一種是作為不溶性硫化物進(jìn)入沉積物。NAMEROFF等[29]通過對墨西哥邊緣海的研究, 認(rèn)為海洋沉積物中Cd/U比值如果接近地殼中的Cd/U比值(0.03), 代表氧化環(huán)境; 如果接近海水中Cd/U比值(0.02), 則指示接近還原環(huán)境。

1.1.3 Ce

Ce在自然條件下有Ce3+和Ce4+兩種價態(tài), 在氧化環(huán)境中以正四價的Ce為主, 由于其較低的溶解度, 所以在氧化海水中Ce表現(xiàn)為虧損, 沉積物中Ce表現(xiàn)為富集; 在還原環(huán)境中則相反, 因此, Ce的虧損與否與氧化還原環(huán)境有直接的關(guān)系[30-31]。WRIGHT[32]將磷灰石中Ce異常作為判識水體氧化還原環(huán)境的新指標(biāo), 其表達(dá)式為:

式中,為北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化值, Ceanom<–0.1為負(fù)異常, 由Ce的貧化或者與金屬氧化物共沉淀所致, 代表氧化環(huán)境; Ceanom>–0.1為正異常, 表示正常的Ce的濃度, 代表次氧化-缺氧環(huán)境[33]。識別沉積物中Ce異常的另一計算公式為:

1.1.4 Ni/Co比值

在氧化水體中, Ni以溶解態(tài)的離子形式存在(Ni2+)或以碳酸鹽形式(NiCO3)被有機(jī)質(zhì)所吸附[14, 35]。在還原(有H2S存在)環(huán)境中, Ni形成一種不溶性硫化物(NiS), 可在固溶體中被自生黃鐵礦緩慢吸收[36, 37]。Co在還原環(huán)境中比Ni優(yōu)先活化, 造成沉積物中Ni/ Co比值的增大。JONES等[16]通過研究發(fā)現(xiàn), Ni/Co比值可以判斷水體是富氧還是缺氧, 并首次提出它們之間的對比關(guān)系, 其比值<5代表氧化環(huán)境, 比值在5～7之間代表次氧化環(huán)境, 比值>7代表缺氧環(huán)境。

1.1.5 Mo同位素

Mo同位素是近期發(fā)展起來的判斷氧化還原環(huán)境的有效指標(biāo), 并且在其他領(lǐng)域也發(fā)揮著重要重用[38-41]。自然界中的Mo存在7個穩(wěn)定同位素[42](表2), Mo同位素的表示方法如下:

δ98Mo=[(98/95Mo樣品–98/95Mo標(biāo)準(zhǔn))/98/95Mo標(biāo)準(zhǔn)]×1 000,

δ97Mo=[(97/95Mo樣品–97/95Mo標(biāo)準(zhǔn))/97/95Mo標(biāo)準(zhǔn)]×1 000。

鉬同位素標(biāo)準(zhǔn)為Rochester JMC Mo[38]。

表2 Mo同位素豐度

氧化環(huán)境中Mo同位素組成較輕, 缺氧環(huán)境中Mo同位素組成較重, 并接近海水Mo同位素(2.3‰)組成(圖2)[41, 43]。

圖2 98Mo在不同氧化還原環(huán)境中的分餾(據(jù)參考文獻(xiàn)[43]修改)

相關(guān)研究表明, Mo同位素分餾主要與Mn氧化物和與硫化物的含量高低相關(guān)[41, 44]。在海洋沉積物中Mo同位素分餾方式有氧化分餾和缺氧分餾兩種, 當(dāng)H2S的濃度大于100 μmol/L時, MoO42–全部轉(zhuǎn)化為MoS42–, 這時Mo同位素的分餾作用很弱[42, 45]。據(jù)已有的Mo同位素研究數(shù)據(jù)表明, 硫化環(huán)境沉積物的δ97Mo在1.02‰～1.68‰, 缺氧環(huán)境沉積物的δ97Mo在0.97‰～1.17‰, 次氧化環(huán)境沉積物的δ97Mo在0.28‰～1.15‰, 氧化環(huán)境沉積物的δ97Mo在–1.4‰～ –0.33‰[38, 40, 42, 45, 46]; 氧化環(huán)境中的δ98Mo<0.0‰, 次氧化環(huán)境中的δ98Mo在0‰～1.3‰, 缺氧無硫環(huán)境中的δ98Mo在1.3‰～1.8‰, 硫化環(huán)境中的δ98Mo在1.8‰～2.6‰[40, 41, 47]。

1.1.6 V/Cr比值和V/(V+Ni)比值

在氧化環(huán)境Cr以離子形式(CrO42–)穩(wěn)定存在于海水中, V除了以離子形式(H2VO4–)存在海水中外, 一小部分被Fe、Mn氧化物所吸附[35]。當(dāng)海水由氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖醐h(huán)境時, V被還原為VO22+, 與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合富集于沉積物中, Cr被還原為Cr(OH)2+與腐殖酸/黃腐酸形成復(fù)合物富集于沉積物中[18, 48]。當(dāng)環(huán)境繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧h(huán)境時, V進(jìn)一步被還原為難溶的V2O3和V(OH)3, 在沉積物中的富集程度進(jìn)一步增加, 而Cr對硫化環(huán)境不敏感, 容易隨陸源碎屑或替代其中的Mg元素沉積下來[49-51]。由于V和Cr化學(xué)性質(zhì)的差異, ERNST[52]認(rèn)為V/Cr比值可以很好地劃分沉積環(huán)境, 并提出了不同環(huán)境的臨界值(表3)。

表3 RSE及相關(guān)指標(biāo)作為海洋水體氧化還原環(huán)境的判識指標(biāo)

以西沙海域西科1井柱狀沉積物為例, 該井從第四系一直鉆至新近系下中新統(tǒng), 完鉆井深1 268 m, 取樣間距1 m～3 m不等。對400余份樣品進(jìn)行了元素地球化學(xué)分析, 結(jié)果顯示(圖3), 所有樣品V/Cr比值均小于2, 最小值為0.019, 最大值為1.986, 平均值為0.493, 反映了完全氧化的沉積環(huán)境。西科1井沉積物主要為生物碳酸巖鹽, 生物礁一般發(fā)育在水深適中、透光性好、氧氣充足的環(huán)境中, 因此V/Cr比值所反映的環(huán)境符合當(dāng)時實(shí)際的沉積環(huán)境。雖然V/Cr比值整體小于2, 但其比值的波動反映了氧化還原環(huán)境的交替變化, 下部的V/Cr比值高于上部, 可能是因?yàn)閸u礁上部經(jīng)歷了前期的氧化淺水環(huán)境到后期的暴露風(fēng)化, 而下部是在靜水弱氧化環(huán)境中形成的泥巖對其富集所致。

V相較于Ni會優(yōu)先從硫化環(huán)境中沉淀, 所以當(dāng)V、Ni同時富集時說明處在硫化物富余環(huán)境中, V/(V+Ni)比值變化會指示氧的相對變化, 其比值可以作為氧化還原指標(biāo)判識沉積環(huán)境[53-54]。HATCH等[55]發(fā)現(xiàn), 黃鐵礦化度與V/(V+Ni)的比值之間存在明顯的相關(guān)性, 并提出劃分不同環(huán)境的臨界值(表3)。

圖3 西科1井沉積物V/Cr比值垂直分布

1.1.7 Mo-U富集系數(shù)

Mo和U在全球海洋中停留時間都很長(U大約是450 ka, Mo大約是780 ka), 因此在水體中混合均勻。在氧化水體中兩元素均以穩(wěn)定的高價氧化物形式存在, 在缺氧-還原條件下逐漸活化, U是在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)的還原界面(次氧化條件)上開始被吸收,因此, U的沉淀早于Mo, 且不受硫化物的影響[6-7]。Mo的沉淀極易發(fā)生于硫化水體中, 由于Mo和U化學(xué)性質(zhì)的差異, 它們對氧化還原條件的反應(yīng)也不同, 因此能根據(jù)沉積物中Mo和U的自生富集程度來判識不同的沉積環(huán)境(圖4)[7, 56]。

圖4 U、Mo在不同氧化還原環(huán)境中的沉積(據(jù)參考文獻(xiàn)[6]修改)

SW I代表沉積物/水界面; 箭頭大小代表沉積量高低

SW I represents the sediment/water interface; The arrow size represents the level of sediment

元素的富集程度可以用富集系數(shù)來表示, 富集系數(shù)XEF=(X/Al)樣品/(X/Al)平均, 其中(X/Al)平均代表用后太古宙澳大利亞平均頁巖組分對樣品進(jìn)行歸一化, 將碳酸鹽或生物成因的二氧化硅帶來的稀釋作用降至最低[57]。以現(xiàn)代海水中Mo︰U濃度比值(SW)作為參考, MoEF/UEF其比值在(0.1～1)×SW之間代表氧化-次氧化環(huán)境, 比值在(1～3)×SW之間代表缺氧環(huán)境, 比值在(3～10)×SW之間代表硫化環(huán)境(圖5), 不過此方法的局限性是只能在開放的水域中使用[56, 58]。

圖5 Mo-U富集共變反映水體氧化還原狀態(tài)(據(jù)參考文獻(xiàn)[58]修改)

1.1.8 Re/Mo比值、I/(Ca+Mg)比值和(Cu+Mo)/Zn比值

Re在海水中一般以可溶的高錸酸根離子(ReO4–)形式存在, 在還原環(huán)境中自生富集于沉積物中。碎屑來源的Re很少而且Re不會受清掃作用的影響, 也不會吸附于鐵錳氧化物或氫氧化物表面, Re主要沉積在次氧化的沉積物中, 其自生富集發(fā)生在Mo沉淀之前[59]。由于Re和Mo化學(xué)性質(zhì)存在差異, 前人提出用沉積物表層Re/Mo比值來判識氧化還原環(huán)境[17, 44]。在氧化條件下, Mo會受到錳的氧化物的吸附, 導(dǎo)致沉積物中Re/Mo比值略低于地殼中Re/Mo比值0.3×10–3ng/μg[60]; 在次氧化或輕度缺氧(無H2S)環(huán)境中, Re已經(jīng)富集在表層沉積物中, 錳的氧化物由于還原作用使吸附的Mo脫離沉積物, 重新進(jìn)入海水中, 使Re/Mo比值要遠(yuǎn)高于海水中的比值(0.77×10–3ng/μg)[29]; 在重度缺氧或硫化環(huán)境中, Re和Mo都高度富集于沉積物中, 使Re/Mo比值接近海水中的比值(0.77×10–3ng/μg)[61]。除此之外, CRUSIUS等[17]提出通過綜合Re/Mo值和Re、Mo富集深度來判斷沉積物和水體的氧化還原狀態(tài)(圖6), 圖中1 cm處水平線代表次氧化水體與硫化水體中Re和Mo富集深度的平均值。

圖6 沉積物中Re/Mo值與Re和Mo初始富集深度的相關(guān)關(guān)系(據(jù)參考文獻(xiàn)[17]修改)

前人研究發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖沉積物中I/(Ca+Mg)的比值可以用來區(qū)分沉積環(huán)境[62-64]。在氧化環(huán)境下I主要以IO3–形式存在, 在還原條件下主要以碘離子I–形式存在, 通過對碳酸鹽礦物的實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)只有以氧化態(tài)的IO3–才能進(jìn)入到碳酸鹽礦物中, 而且IO3–只會存在氧化水體中, 因此I/(Ca+Mg)比值可以判識不同的沉積環(huán)境[62, 65]。尚墨翰等[64, 66]對這一指標(biāo)進(jìn)行了定量化, 提出當(dāng)I/(Ca+Mg)=0 μmol/mol時, 說明上覆水體中沒有IO3–, 代表還原環(huán)境; 當(dāng)I/(Ca+ Mg)>2.6 μmol/mol時, 說明海水已經(jīng)充分氧化, 底層水體不存在最小缺氧帶, 代表氧化環(huán)境; 當(dāng)0

此外, (Cu+Mo)/Zn也常被用來劃分氧化還原環(huán)境, Cu在氧化環(huán)境中主要以有機(jī)金屬配位體和CuCl+離子的形式存在, 在還原條件時Cu2+被還原為Cu+, 進(jìn)入黃鐵礦中或者形成硫化物CuS或CuS2[67]。Zn在氧化海水中主要以腐殖酸/富里酸的絡(luò)合物形式存在, 在硫化環(huán)境下以ZnS的形式存在于黃鐵礦中[68]。(Cu+Mo)/Zn用來判識氧化還原環(huán)境的基本原理是在氧化環(huán)境中, Cu和Zn在沉積物中的初始含量接近, 但由于螯合作用Cu的含量會降低; 在硫化環(huán)境中, Cu在沉積物中的富集程度比Zn要高, 分子中加入Mo是因?yàn)槠湓诹蚧h(huán)境中的富集程度要明顯高于在氧化環(huán)境中, 并提出(Cu+Mo)/Zn在0.25～0.55范圍內(nèi)指示氧化的沉積環(huán)境[16, 69]。

1.2 指示海洋水體生產(chǎn)力變化

RSE的含量、分布與有機(jī)質(zhì)密切相關(guān), 而有機(jī)質(zhì)的生產(chǎn)、富集與水體生產(chǎn)力高低直接相關(guān)[70]。高的生產(chǎn)力會使水體的有機(jī)碳通量增大, 部分RSE會隨有機(jī)質(zhì)埋藏而發(fā)生富集, 因此可以來指示水體生產(chǎn)力的變化[29]。在北太平洋東部最小含氧帶的一項(xiàng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn), 沉積物中Cd、Cu、U、Mo、V和Re的含量在間冰期沉積物中明顯高于冰期沉積物, 且呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律, 進(jìn)一步分析證實(shí)了水體生產(chǎn)力在向沉積物輸送這些元素方面發(fā)揮了重要作用[71]。CACCIA等[72]在對佛羅里達(dá)灣的研究中發(fā)現(xiàn), V元素與水體生產(chǎn)力之間有良好的對應(yīng)關(guān)系, V元素含量高的區(qū)域?qū)?yīng)于生產(chǎn)力高的密集海草區(qū)。Cu、Zn、Ni等元素可作為營養(yǎng)元素, 隨著浮游生物等有機(jī)物質(zhì)的沉降而匯集在沉積物中, 因此Cu、Ni和Zn與有機(jī)碳表現(xiàn)出線性相關(guān)關(guān)系[29, 73]。當(dāng)富含Cu、Ni、Zn和U等元素的有機(jī)質(zhì)在沉積區(qū)受到微生物的分解作用, 會將固定的這些元素重新釋放到水體中。一般來說, 沉積物中高的元素含量表示高的有機(jī)碳輸入, 反應(yīng)了高的水體生產(chǎn)力, 由于元素與有機(jī)質(zhì)之間存在釋放和再循環(huán)這樣一個過程, 因此, 低的元素含量不一定代表低的生產(chǎn)力[74]。生源Mo也是指示有機(jī)質(zhì)輸入的良好參數(shù), Mo在硫化環(huán)境中與有機(jī)質(zhì)結(jié)合富集在沉積物中, 其優(yōu)勢在于受后期環(huán)境變化的干擾很小, 生源Mo作為海洋表層生物初級生產(chǎn)力參數(shù), 能夠很好地反映生產(chǎn)力的大小[49, 75]。

1.3 指示海洋水體的局限程度

深部水體的局限程度對元素循環(huán)過程和海洋環(huán)境起著重要作用, 反過來受控于水體局限程度的元素或其他指標(biāo)可以用來判識水體的局限程度。前人通過Mo和總有機(jī)碳的比值Mo/TOC來定量區(qū)分水體的局限程度[56]。在受限的深水盆地中, 海水中Mo的去除速率大于Mo的補(bǔ)給速率, 在海水中表現(xiàn)為Mo的枯竭, 在沉積物中表現(xiàn)為Mo含量逐漸降低, 例如黑海; 在開闊的海盆中Mo一直得到大洋水的補(bǔ)充, 使Mo濃度接近全球海水平均值, 例如納米比亞陸架; 如果海盆處于半開放條件下, Mo含量的變化稍微延遲于大洋Mo含量, 盆內(nèi)海水Mo濃度略低于全球海水平均值, 例如薩尼奇海灣[6-7, 19]。ALGEO等[76]將Mo-TOC關(guān)系應(yīng)用于沉積在北美克拉通內(nèi)部缺氧盆地的泥盆紀(jì)-石炭紀(jì)黑色頁巖中, 發(fā)現(xiàn)大多數(shù)地層都顯示出Mo和TOC之間顯著的正相關(guān)關(guān)系, 他們將研究區(qū)的Mo/TOC與現(xiàn)代盆地對比得出結(jié)論: 沉積物中Mo的富集與時間是無關(guān)的, Mo/TOC比值受控于更新速率極其緩慢的水體。前人通過總結(jié)不同海盆沉積物中Mo/TOC比值, 得出以下認(rèn)識(圖7): (1) 開放或微局限的盆地, Mo/TOC(×10–4)>35; (2) 中等局限的盆地, Mo/TOC(×10–4)在15～35; (3) 強(qiáng)烈局限的盆地, Mo/TOC(×10–4)<15[56-77]。但需要注意的是, 由于早期大氣氧含量的不同, 這一定量化指標(biāo)并不適用于前寒武紀(jì)的研究[78]。

圖7 Mo-TOC與水體限制程度相關(guān)圖(據(jù)參考文獻(xiàn)[19]修改)

A. 納米比亞陸架; B. 薩尼奇海灣; C. 卡里亞科盆地; D. 黑海

A. Namibian shelf; B. Sanich Inlet; C. Cariaco Basin; D. Black Sea

1.4 指示沉積物中元素來源

RSE可以作為物質(zhì)來源的指示劑。LI等[79]研究發(fā)現(xiàn)黃海中北部細(xì)粒沉積物貧Ca、Sr, 富Fe、Al、Cu、V, 再結(jié)合前人的研究, 判斷出沉積物主要來源于長江和鴨綠江, 來源于黃河的沉積物較少。此外, 還可以通過沉積物中某元素含量與Al或Ti做相關(guān)性圖, 如果二者具有很好的相關(guān)性, 說明此元素很大可能來源于陸源碎屑, 如果相關(guān)性較差, 說明有海洋自生組分的加入[16, 80]。海底熱液也是海洋沉積物中元素來源之一, 熱液的加入會使元素Fe、Mn、Eu在局部區(qū)域出現(xiàn)明顯富集, 這樣可以用部分RSE的富集特征來指示沉積物中是否有熱液流體的加入[2, 81]。MORFORD等[82]對美國華盛頓州外的大陸架沉積物的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn), 在兩個站點(diǎn)的樣品中發(fā)現(xiàn)Mn的富集程度遠(yuǎn)超過其他站點(diǎn), 最終證明其來源是附近胡安德富卡(Juan de Fuca )山脊的熱液。RSE也可識別工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活過程中進(jìn)入水體中的元素, 例如工業(yè)港口、航道等水域的Pb、Cu、Zn、Sn等元素的富集是由于過往船舶大量使用含這些元素的防腐、防污涂料[83]。大氣也是元素進(jìn)入水體中的一個重要途徑, 前人在澳大利亞的沼澤沉積物中, 發(fā)現(xiàn)Mo、As、Cd、Cr和Ni等多種RSE存在明顯富集, 繼而發(fā)現(xiàn)這些元素的來源是進(jìn)入大氣中的附近礦場產(chǎn)生的粉塵[73, 84]。

2 影響或控制RSE遷移、轉(zhuǎn)化、沉積和富集的因素

RSE在沉積物中的遷移、轉(zhuǎn)化、沉積和富集除了與環(huán)境的氧化還原條件有關(guān), 還受到其他眾多因素的影響和控制, 比如成巖作用、陸源物質(zhì)加入、?？匦?yīng)、 Fe-Mn氧化物/氫氧化物的吸附、有機(jī)質(zhì)含量、水體局限、人類活動等。

2.1 成巖作用

沉積物在埋藏成巖過程中, RSE含量及分布會不同程度受到影響, 使這些元素與環(huán)境之間良好的對應(yīng)關(guān)系遭到破壞, 在使用這些元素恢復(fù)古環(huán)境時會產(chǎn)生偏差。所以在通過RSE判識水體古環(huán)境變化時, 需要考慮沉積物是否經(jīng)過早期成巖作用的改造。相關(guān)研究已經(jīng)證明成巖作用可以使沉積物中部分元素的含量、狀態(tài)及賦存形式發(fā)生改變[85-87]。RUBIO等[88]發(fā)現(xiàn)早期成巖作用導(dǎo)致在碳酸鹽中摻入Zn和Co,在Mn氧化物/氫氧化物中摻入Co, 在硫化物中摻入Cu、Cr和Co。RAISWELL等[89]提出成巖作用會損失沉積物中的有機(jī)質(zhì), 因有機(jī)質(zhì)而被固定住的元素會重新活化, 使沉積物/沉積巖的化學(xué)成分發(fā)生改變。成巖作用會改變原先沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài), 主要表現(xiàn)在當(dāng)沉積物中所有的氧化劑被消耗掉之后, 這時環(huán)境由氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原狀態(tài)[90], 之前被Fe-Mn氧化物/氫氧化物等固定下來的元素會被釋放, 進(jìn)入孔隙水中, 隨后在上層或下層再次沉積下來, 改變了RSE的富集深度[91-92]。THOMSON等[93]發(fā)現(xiàn)部分元素跨越了氧化/缺氧界線, 是由于成巖作用導(dǎo)致的元素重新移動。在西班牙近岸沉積物中發(fā)現(xiàn)Cu、Co等元素含量在氧化還原帶上下呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢, 說明這部分元素受到成巖作用的影響向下部更還原的環(huán)境中富集[88]。成巖作用對沉積物中RSE的貧化或富集會造成不同程度的影響, 而這些元素對環(huán)境的響應(yīng)和經(jīng)歷的成巖作用程度也各有不同, 其中對U的影響最為明顯, 對V、Mo的影響則較小。因此, 對多元素的綜合分析有助于識別成巖作用的發(fā)生, 在恢復(fù)古環(huán)境時將成巖作用的影響考慮在內(nèi)會使得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.2 陸源物質(zhì)的加入

海洋中RSE主要有兩個來源: (1) 以陸源碎屑為載體帶入海水中并匯入沉積區(qū)的元素, 這部分元素稱為“陸源碎屑來源組分”; (2) 呈溶解態(tài)入海, 這部分元素在海水和沉積物中的分布與氧化還原環(huán)境密切相關(guān), 稱為“自生組分”[9, 94]。陸源物質(zhì)對海洋沉積物的貢獻(xiàn)不容小覷, 例如南海每年從亞洲大陸的河流接收3.6×108t泥沙[95], 據(jù)調(diào)查, 僅珠江一條河流每年可以給南海輸送約6.9×107t的陸源物質(zhì)[96-97], 濁水溪和淡水河每年向臺灣海峽輸送的陸源物質(zhì)達(dá)到7.4× 107t[98]。陸源物質(zhì)的匯入為上層水體帶來了大量營養(yǎng)物質(zhì), 會提高水體的生產(chǎn)力, 同時陸源物質(zhì)也可以做為很多自生組分的載體, 加速這些組分進(jìn)入到沉積物中, 起到一定的清掃作用[99-100], 這樣一來打破了這些自生組分與氧化還原環(huán)境之間的良好關(guān)系。陸源碎屑來源的元素與沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)沒有直接的關(guān)系, 與自生組分混在一起來判識沉積環(huán)境時, 會與真實(shí)情況相差甚遠(yuǎn), 所以在進(jìn)行環(huán)境分析時應(yīng)盡可能排除掉這些元素的影響。去除元素X中“陸源碎屑來源組分”的方法如下: X碎屑= (X/Al)平均頁巖×Al樣品, X自生= X總–X碎屑[2]。除此之外, 還可以利用其他方法, 海洋沉積物中的Al和Ti元素被認(rèn)為是典型的陸源物質(zhì)來源組分, 且在成巖作用過程中其含量一般保持不變, 因此, 常用與Al或Ti的比值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化, 以此來消除陸源碎屑的影響[101-103]。

2.3 ?？匦?yīng)

沉積巖石學(xué)家們發(fā)現(xiàn), 在碎屑沉積巖中, 元素的含量與沉積物的粒度大小有一定的相關(guān)性, 趙一陽等[104]通過對中國近海沉積物的相關(guān)調(diào)查發(fā)現(xiàn), 氧化還原敏感性元素V在不同粒度沉積物中的含量高低依次為: 粗砂(48 μg/g)<粉砂(68 μg/g)<泥(97μg/g), 表現(xiàn)出沉積物粒度越細(xì), V含量越高的規(guī)律。這種規(guī)律在全球多處海域中也被發(fā)現(xiàn), 在梅希約內(nèi)斯灣V含量與粒度相關(guān)系數(shù)達(dá)–0.67[105]; 在臺灣西南部海域Fang發(fā)現(xiàn)除Mn外, 研究區(qū)內(nèi)RSE的空間分布主要受沉積物粒度的影響[106]。這種規(guī)律主要表現(xiàn)在以下兩方面: (1) 多數(shù)RSE的含量隨沉積物粒度變細(xì)而升高, 比如Fe、Ni、Zn等; (2) 個別抗風(fēng)化能力強(qiáng)的礦物組成元素, 其含量隨沉積物粒度變細(xì)而降低, 比如Si[107]。元素與粒度大小之間呈現(xiàn)出的規(guī)律, 稱之為元素的“?？匦?yīng)”[108]。杜德文等[109]對南黃海表層沉積物進(jìn)行了粒度分析, 發(fā)現(xiàn)部分元素與粒度之間并無相關(guān)性, 說明元素是否受到“?？匦?yīng)”的影響與元素本身性質(zhì)有關(guān)。張曉東等[110]對長江口外沉積區(qū)RSE的“?？匦?yīng)”進(jìn)行了相關(guān)調(diào)查研究, 在氧化海域范圍內(nèi), Mo、U、Ni、V等RSE表現(xiàn)出了明顯的“?？匦?yīng)”, 元素含量與小于16 μm的顆粒之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.7; 在缺氧區(qū)內(nèi), RSE的自生富集作用除了受缺氧環(huán)境控制外,“粒控效應(yīng)”也對其產(chǎn)生了一定影響, 使結(jié)果的分析過程變得更加復(fù)雜化。

元素的“?？匦?yīng)”產(chǎn)生的原因分析如下: (1)細(xì)粒沉積物比表面積大, 吸附容量就更高[111]; (2) 細(xì)粒沉積物含有更多的有機(jī)物, Fe-Mn氧化物/氫氧化物, 而這些物質(zhì)對部分RSE(比如Mo、U、V)有很強(qiáng)的吸附作用, 因此這部分元素在細(xì)粒沉積物中更加富集[44, 112-113]; (3) 粗粒沉積物中的石英含量高于細(xì)粒沉積物, 由此, Si對許多RSE的含量起到了“稀釋作用”, 導(dǎo)致在粗粒沉積物中這部分元素含量與粒度大小的相關(guān)性較差[107]。

2.4 Fe-Mn氧化物/氫氧化物的吸附

Fe-Mn氧化物/氫氧化物對RSE的分布、富集起著重要作用, 它可以加速部分RSE從海水進(jìn)入到沉積物的過程以及使沉積物中的部分元素重新活化[82]。在氧化環(huán)境中, 以離子形式(Co2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+)以及部分氧化物和氫氧化物形式(MoO42–、Cr(OH)2+、VO2+)存在于水體中的RSE會吸附在Fe-Mn氧化物/氫氧化物表面, 加快RSE在沉積物中富集的速度, 如果簡單地以此來判識沉積環(huán)境, 會誤以為處在還原環(huán)境中[18, 114]; 被Fe-Mn氧化物固定的RSE與其一起埋藏下來, 當(dāng)埋藏深度超過了氧氣最大滲透深度, 被固定的RSE隨著Fe-Mn的還原重新進(jìn)入水體中, 向上或向下遷移, 從而元素富集位置發(fā)生改變[115]。因此, Fe-Mn氧化物/氫氧化物是連接海底沉積物中RSE源和匯的重要紐帶[116]。大洋中Fe-Mn氧化物/氫氧化物成因按照礦物學(xué)可分為3類: 水成(含δ-MnO2)、成巖(含布塞爾礦)、水熱(含鋇鎂錳礦)[117-119]。前人對Fe-Mn氧化物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析, 結(jié)果表明, Mn和Fe分別主要以正四價和正三價氧化態(tài)形式存在[120]。在水成型Fe-Mn氧化物/氫氧化物中, Co與Mn可發(fā)生類質(zhì)同象從而替代δ-MnO2中Mn4+, 因此Co會富集在Fe-Mn氧化物/氫氧化物中[118, 121]。Mn的氧化物被認(rèn)為是RSE的良好清除劑[122-123]。錳的氧化物對部分元素的吸附可以通過以下3種途徑發(fā)生[124]: (1) 元素吸附在錳氧化物的表面或邊緣; (2) 吸附到礦物層間區(qū)域; (3) 進(jìn)入到礦物晶格結(jié)構(gòu)中的空位或者取代錳。KRAEMER等[125]總結(jié)出海水中Ce3+的清除過程: (1) Ce3+逐漸吸附在Fe-Mn氧化物/氫氧化物上; (2) Ce3+在其表面被氧化為Ce4+; (3) Ce4+在一定條件下被釋放。

2.5 有機(jī)質(zhì)含量

研究表明, 沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量會直接或間接地影響RSE在沉積物中的富集[105, 126]。直接影響表現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)具有較高的表面活性, 對V和Mo等RSE有較強(qiáng)的吸附、絡(luò)合作用; 間接作用表現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)分解時消耗氧氣、水體的氧化性減弱、還原性增強(qiáng), 進(jìn)而使沉積物中部分RSE的含量升高[61, 127]。TRIBOVILLARD等[90]總結(jié)出RSE含量與總有機(jī)碳(TOC)含量之間的關(guān)系(圖8): 在a區(qū)域各元素與TOC呈非線性關(guān)系, 此區(qū)域所代表的環(huán)境為氧化-次氧化, 這些RSE大部分處于溶解態(tài), 在沉積物中少量的存在可能是由陸源碎屑帶來的, 與總有機(jī)質(zhì)關(guān)系不大。在b區(qū)域內(nèi), 這些元素與TOC呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系, 表明在缺氧環(huán)境中, RSE的富集與總有機(jī)碳的含量密切相關(guān), 由于化學(xué)性質(zhì)不同, U、Mo傾向于吸附在有機(jī)碳上, V、Ni、Cu則是被浮游植物等生物吸收捕獲, 最終隨它們與有機(jī)質(zhì)沉降在一起, 在還原環(huán)境中保存下來并富集。在c區(qū)域內(nèi)Ni、Cu存在有機(jī)質(zhì)中, 與TOC仍具有良好的線性關(guān)系, 而U、V、Mo則呈現(xiàn)出較差的關(guān)系, 這可能是由于U、V在硫化環(huán)境中被還原為低價態(tài), 形成氫氧化物和難溶的硫化物固定下來, 以自生礦物相的形式存在沉積物中, Mo的高度富集可能是與黃鐵礦和富硫有機(jī)質(zhì)的存在有關(guān), 因此失去了和TOC之間的良好的相關(guān)性。

圖8 RSE的相對富集程度與TOC的相關(guān)圖(據(jù)參考文獻(xiàn)[90]修改)

2.6 水體局限

在水流通暢, 開放環(huán)境的水體中, Mo、V等元素的濃度接近全球海水的平均值, 其在沉積物的富集與否可以反映沉積環(huán)境; 當(dāng)水體受到局限, 處在封閉環(huán)境中, 不能與其他水域進(jìn)行自由交換, 隨著沉積物不斷埋藏, 水體中Mo、V等元素的濃度會越來越低, 由于得不到及時的補(bǔ)充, 因此在沉積物中的含量也隨之降低, 這時沉積物中的元素含量失去了和氧化還原條件之間的相關(guān)關(guān)系, 以此來分析水體的氧化還原條件時, 會誤認(rèn)為處在氧化-次氧化氧的環(huán)境中, 與真實(shí)情況不符。所以在分析海洋環(huán)境時, 要充分考慮水體的局限程度[77]。

2.7 人類活動

近百年來, 隨著工、農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展, 采礦、冶金、農(nóng)藥化肥的大量使用以及石油、煤炭的燃燒, 人類生產(chǎn)生活所造成的各種污染物通過地表流水、地下水、大氣以及降雨等多種途徑進(jìn)入水體中, 改變了原來的RSE濃度, 掩蓋了這些元素與氧化還原環(huán)境之間真正的關(guān)系, 容易造成對沉積環(huán)境的錯誤判斷[128]。采礦過程中產(chǎn)生大量的硫化物進(jìn)入水體中, 造成水體的酸化, 使與之相關(guān)的元素如Cu、Ni、Cr等濃度大大增加[129-130]。20世紀(jì)50年代以來, 農(nóng)田中的化肥、農(nóng)藥的使用量逐漸增加[131], 許多關(guān)于農(nóng)田附近水域沉積物的研究發(fā)現(xiàn), 磷肥的施用會導(dǎo)致水體和沉積物中Cd、U等氧化還原敏感性元素的相對富集[132-133]。長江水域沉積物中Zn、Cd的濃度變化從側(cè)面反映了人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥農(nóng)藥的大量使用[134-136]。SPENCER等[137]對英國梅德韋河口(Medway Estuary)的沉積物中元素變化進(jìn)行了分析, 其發(fā)現(xiàn)Cu和Zn的含量由23、61 μg/g一直增加到56、202 μg/g, 而這段元素含量快速增長的階段恰好與工業(yè)化迅猛發(fā)展時期相對應(yīng)。20世紀(jì)以來, 沉積物中Pb濃度的逐年增加反映了含Pb汽油的使用量, SIVER[138]對沉積物中鉛含量隨時間的推移做了一個模型, 他發(fā)現(xiàn)從1920年起, 含Pb汽油的使用不斷增加, 到1990年才開始出現(xiàn)下降的趨勢。此外, 由于石油煤炭的大量燃燒, 使得大氣中含有Pb、Cd、Zn、Cu、Ag、Cr、V等元素, 最終會通過降雨等進(jìn)入水體中, 使相應(yīng)元素的濃度增加[73, 139]。

3 研究展望

近幾年來, RSE及相關(guān)指標(biāo)已經(jīng)展示出來廣泛的應(yīng)用前景, 在判識氧化還原環(huán)境的基礎(chǔ)上, 對探討全球氧化過程、海底缺氧帶的識別及烴源巖儲層的尋找等方面有所幫助, 但同時存在部分問題: 前面提到: RSE的影響因素眾多, 在應(yīng)用時如何準(zhǔn)確消除這些因素的影響尚未給出明確方法; 氧化還原環(huán)境的季節(jié)性波動使得沉積物中元素信息的保留與識別更加困難; 部分RSE的富集機(jī)制研究不夠透徹, V、Co、Mo等元素在不同環(huán)境中的存在形式以及不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)變有待進(jìn)一步研究; 元素指標(biāo)在頁巖、碳酸鹽巖或單礦物等不同介質(zhì)中的異同沒有給出合理解釋; 對RSE的應(yīng)用較粗略, 盡管RSE及相關(guān)指標(biāo)已經(jīng)應(yīng)用到沉積環(huán)境的解釋中, 由于太過追求相關(guān)指標(biāo)的廣泛性、全球性而忽略了不同海域自身的差別, 元素或指標(biāo)用來區(qū)分不同環(huán)境的分界值是否完全準(zhǔn)確值得進(jìn)一步研究和討論, 同時由于缺乏對特定沉積環(huán)境下的元素或指標(biāo)不適用的合理解釋, 限制了其在沉積物中的應(yīng)用的廣泛性; 對于文中尚未提到的其他氧化還原敏感性元素是否也具有類似的特性和功能值得進(jìn)一步探索。

為此, 今后的研究工作重點(diǎn)可以放在以下幾個方面: 在樣品的采集、運(yùn)輸和保存過程中, 要保持封閉, 避免與空氣接觸, 在選擇樣品時, 盡量挑選保存完好, 受后期改造程度小的樣品; 在樣品的分析測試中, 需要準(zhǔn)確測量出不同元素各價態(tài)的含量, 這就對測量分析技術(shù)提出了更高的要求; 在對結(jié)果進(jìn)行分析時, 可以用Al、Ti比值來消除陸源物質(zhì)的影響; 由于氧化還原電位的不同, 元素進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的順序也就不同, 因此使用一組RSE可以對氧化還原環(huán)境的細(xì)微變化進(jìn)行很好的限定; 大膽嘗試應(yīng)用新的對氧化還原環(huán)境敏感的元素和其他指標(biāo), 同時通過已經(jīng)積累的大量海洋數(shù)據(jù)對現(xiàn)有指標(biāo)進(jìn)行訂正; 可以考慮將RSE及相關(guān)指標(biāo)應(yīng)用到其他領(lǐng)域, 例如環(huán)境監(jiān)測評估、水體治理等; 用單元素來分析環(huán)境很容易受到干擾, 為了得到準(zhǔn)確的結(jié)論, 應(yīng)運(yùn)用多元素綜合分析, 同時可以與粒度分析、TOC含量、草莓狀黃鐵礦、C和S的同位素等指標(biāo)互相印證, 綜合判斷, 才能得出更接近實(shí)際的結(jié)果。

4 結(jié)論

RSE及相關(guān)指標(biāo)在判別水體氧化還原狀態(tài)中應(yīng)用廣泛并各有側(cè)重。Mo適用于指示缺氧硫化水體, U/Th、Ni/Co、V/Cr、Re/Mo可以區(qū)分氧化、貧氧和缺氧水體, δU可以區(qū)分正常水體與缺氧水體, (Cu+Mo)/Zn可以識別氧化環(huán)境、Ce異?？梢詤^(qū)分還原和氧化環(huán)境, Mo同位素、V/(V+Ni)、Mo-U富集系數(shù)比可以區(qū)分氧化、貧氧、缺氧以及水體是否硫化的環(huán)境。

RSE在指示海洋水體生產(chǎn)力的變化、指示海洋水體的局限程度、指示沉積物中元素的來源等方面同樣發(fā)揮重要作用。Cu、Zn、Ni、Mo元素可作為營養(yǎng)元素被初級生產(chǎn)者所吸收, 隨之沉降到沉積物中成為水體生產(chǎn)力的指標(biāo), Mo與TOC的協(xié)變可以很好地反映當(dāng)時水體的局限程度, RSE可以作為識別陸源、熱液流體、工農(nóng)業(yè)廢水等元素來源指示劑?？傮w而言, RSE在沉積古環(huán)境中的應(yīng)用廣泛, 且有一定的開發(fā)潛力。

RSE的分布與富集會受多種因素的影響。比如成巖作用、陸源物質(zhì)的加入、粒控效應(yīng)、 Fe-Mn氧化物/氫氧化物的吸附、有機(jī)質(zhì)含量、水體局限、人類活動。在排除單個因素的影響外, 也要注意這些影響因素之間的響應(yīng), 例如成巖作用會改變Fe-Mn氧化物/氫氧化物的狀態(tài), 使其吸附的元素重新活化, 陸源物質(zhì)的加入會帶來部分有機(jī)質(zhì), 對元素的含量和賦存狀態(tài)都會有影響, 人類活動會使部分元素濃度增大, 同時嚴(yán)重影響水體的生產(chǎn)力, 使這部分元素失去與環(huán)境之間良好的對應(yīng)關(guān)系。

RSE在應(yīng)用中存在部分問題, 部分RSE的富集機(jī)制和價態(tài)轉(zhuǎn)變有待進(jìn)一步研究, 對判識指標(biāo)的應(yīng)用較粗略, 在今后的研究工作中, 重點(diǎn)放在樣品選用、測量技術(shù)和儀器設(shè)備的提升以及多指標(biāo)綜合應(yīng)用等方面。

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Application and influence factors of redox-sensitive elements in a sedimentary environment

Lü Jian-kuo, ZHAI Shi-kui, YU Zeng-hui, LIU Xiao-feng, WANG Ke

(College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Key Laboratory of Submarine Geosciences and Prospecting Techniques, Ministry of Education, Qingdao 266100, China)

Some elements are very sensitive to the redox environment, and the migration or enrichment of these elements is often determined by the redox conditions. These elements are called redox-sensitive elements (RSE). Except for Fe and Mn, most RSE in marine waters are in the form of dissolved ions in an oxidation environment, while they are easy to precipitate out from marine waters and migrate and accumulate to the sediment in a reduction environment. This characteristic of RSE is often used to judge the sedimentary environment in modern or geological history. On the basis of summarizing the application results of RSE in sedimentary environment discrimination, this paper analyzes the factors affecting the geochemical behavior of RSE and then discusses the main problems existing in the application of RSE and the research direction in the future. The application of RSE and related indicators in the identification of sedimentary environment includes the identification and detection of the redox state of marine waters, indicating the changes of productivity of marine waters, indicating the limitation degree of marine waters, and indicating the source of elements in the sediment. The main factors that affect or control the migration, transformation, deposition, and enrichment of RSE include diagenesis, the addition of terrestrial sources, particle size control effect, adsorption of Fe-Mn oxide/hydroxide, organic matter content, water limitation, and human activities. At present, the enrichment mechanism of part of RSE is not thoroughly studied, and the application of element indicators is relatively rough. The future research will focus on the sealed preservation of samples, the improvement of measurement technology and equipment, and the use of RSE to judge the sedimentary environment, which should be mutually verified by multiple indicators and a comprehensive judgment to obtain a practical result.

redox sensitive elements; migration/enrichment mechanism; sedimentary environment discrimination; index system; influencing factor

Jul. 12, 2021

P59

A

1000-3096(2021)12-0108-17

10.11759/hykx20210712002

2021-07-12;

2021-08-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41530963); 國家科技重大專項(xiàng)課題項(xiàng)目(2011ZX05025-002-03)

[The National Natural Science Foundation of China, No. 41530963; National Major Project of Science and Technology of China under Contract, No. 2011ZX05025-002-03]

呂薦闊(1996—), 男, 山東青島人, 碩士研究生, 主要從事地球化學(xué)研究, E-mail: lvjiankuo@163.com; 翟世奎(1958—),通信作者, E-mail: zhai2000@ouc.edu.cn

(本文編輯: 譚雪靜)