光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

蔣繼宏, 張小影, 金祖權(quán)

光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

蔣繼宏, 張小影, 金祖權(quán)

(青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 山東 青島 266033)

海洋環(huán)境下的金屬面臨著非常嚴(yán)峻的腐蝕問題, 必須采取措施進(jìn)行防護(hù)。光電化學(xué)陰極保護(hù)是一種綠色環(huán)保的新型防腐蝕技術(shù), 受到了廣泛的關(guān)注。本文簡要闡述了光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的原理以及對光陽極的要求; 詳細(xì)介紹了以二氧化鈦為代表的幾種常見光陽極材料及其不同改性方法; 此外還介紹了兼具儲能與陰極保護(hù)功能的光陽極, 它有望實(shí)現(xiàn)暗態(tài)下連續(xù)保護(hù)的目標(biāo); 最后討論了光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展趨勢。

海洋環(huán)境; 腐蝕防護(hù); 光電化學(xué)陰極保護(hù); 光電半導(dǎo)體; 二氧化鈦

金屬材料在著基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防建設(shè)等方面發(fā)揮著非常重要的作用, 推動了人類文明的進(jìn)步。然而, 腐蝕問題是影響金屬使用壽命的重要因素, 金屬腐蝕會污染人類的生存環(huán)境, 造成資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi), 甚至引發(fā)災(zāi)難性事故。腐蝕還會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1], 2016年, 美國在《全球腐蝕調(diào)查報(bào)告》中指出: 世界平均腐蝕損失約占全球GDP的3.4%[2]。2017年, 侯保榮院士在中國工程院重大咨詢項(xiàng)目“我國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”中提出, 在2014年, 中國因腐蝕帶來的經(jīng)濟(jì)損失占全國GDP的3.34%, 也就是說, 每位中國人要分擔(dān)1 555元的腐蝕損失[3]。因此, 研究腐蝕與控制技術(shù)對國防和經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有重要意義。

在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域, 陰極保護(hù)是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一, 它可具體分為犧牲陽極陰極保護(hù)和外加電流陰極保護(hù)兩種[4]。犧牲陽極保護(hù)技術(shù)是將被保護(hù)的金屬與活潑金屬連接起來, 兩種金屬之間會形成自腐蝕電位差, 被保護(hù)的金屬被陽極極化到腐蝕穩(wěn)定區(qū)域, 從而免受腐蝕。外加電流陰極保護(hù)是將外部電源負(fù)極與被保護(hù)的金屬連接, 將電源的正極與惰性電極相連, 在腐蝕電解液中形成電解池, 金屬作為體系的陰極得到保護(hù)[5]。

目前, 陰極保護(hù)技術(shù)在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域得到了普遍的工程應(yīng)用, 但也存在著一些問題, 比如: 能源的消耗、犧牲陽極的損耗、環(huán)境污染等, 這與綠色環(huán)保的發(fā)展理念不相符。此外, 在一些特定的大氣環(huán)境下, 例如: 遠(yuǎn)離陸地的海島、海洋中的燈塔等, 傳統(tǒng)的陰極保護(hù)很難實(shí)施。所以, 研究和開發(fā)出一些綠色高效的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù), 并將其應(yīng)用于金屬陰極保護(hù)領(lǐng)域, 是一項(xiàng)很有研究意義的課題[6-7]。

光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)是基于半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng), 依靠太陽能來對金屬進(jìn)行腐蝕防護(hù), 是一種新型、綠色、無污染的金屬陰極保護(hù)方法。光電陰極保護(hù)的本質(zhì)是為被保護(hù)的金屬提供一個更負(fù)的電位, 它可以代替金屬被氧化物質(zhì)氧化, 從而使金屬得到保護(hù)。光電半導(dǎo)體受到太陽光的激發(fā), 會產(chǎn)生光生電子-空穴對, 如果光生電子能夠向金屬轉(zhuǎn)移并且轉(zhuǎn)移速率大于電子的消耗速率, 那么光生電子就會在被保護(hù)的金屬中富集, 使金屬的電位極化到更負(fù)的區(qū)域而被保護(hù), 原理如圖1所示。海洋環(huán)境具有太陽輻射強(qiáng)、溫度高、濕度大等典型特點(diǎn), 特別是南海等遠(yuǎn)離陸地的海洋區(qū)域, 存在著電力資源缺乏、維護(hù)成本高等問題, 傳統(tǒng)的陰極保護(hù)很難開展。如果通過光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)利用太陽能來對海洋金屬提供腐蝕防護(hù), 對于提高海洋基礎(chǔ)設(shè)施的服役壽命具有重要意義。

圖1 光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)原理圖

注: CB: 半導(dǎo)體導(dǎo)帶; VB: 半導(dǎo)體價帶; e–: 光生電子; h+: 光生空穴; hv: 太陽光

根據(jù)上述原理, 所用半導(dǎo)體材料應(yīng)具備以下物理化學(xué)特性: 1) 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位必須比金屬的自腐蝕電位更負(fù), 這樣光生電子才能轉(zhuǎn)移到被保護(hù)的金屬表面; 2) 光生空穴必須能被及時消耗, 半導(dǎo)體的價帶電位應(yīng)正于空穴捕獲劑的氧化電位。在自然界中, 環(huán)境介質(zhì)中普遍都存在水分子, 因此, 光生空穴的電位一般應(yīng)大于水的氧化電位; 3) 半導(dǎo)體材料必須要有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì), 不受周圍環(huán)境介質(zhì)的腐蝕[8]。

1995年, Fujisawa等[9]研究發(fā)現(xiàn)具有二氧化肽(TiO2)涂層覆蓋的銅金屬基體, 在紫外光的照射下, 銅電極的電位可以負(fù)移到陰極保護(hù)電位范圍內(nèi), 因此他們首先提出了光電化學(xué)陰極保護(hù)的概念, 自此光電化學(xué)陰極保護(hù)引起了腐蝕工作者的關(guān)注。起初, 科研工作者的研究大多集中于金屬表面直接涂覆半導(dǎo)體薄膜, 這種方式除了能提供陰極保護(hù)外, 還能為被保護(hù)金屬提供防護(hù)涂層的作用。然而, 這種技術(shù)只適用于暴露在大氣環(huán)境下的金屬防護(hù), 而且制備工藝復(fù)雜, 儀器設(shè)備成本高, 半導(dǎo)體涂層與金屬的附著效果差, 容易脫落失效。

后來, 研究者提出了光陽極法, 將被保護(hù)的金屬作為陰極, 光電半導(dǎo)體作為光陽極, 通過導(dǎo)線將兩者連接起來。光照下, 光陽極產(chǎn)生光生電子空穴對, 光生電子會通過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到被保護(hù)的金屬上, 將其陰極極化從而提供陰極保護(hù)。這種方法中半導(dǎo)體光陽極與被保護(hù)金屬是分開的, 研究者只需關(guān)注光陽極的研究, 這樣就大大拓展了光電化學(xué)陰極保護(hù)的應(yīng)用范圍, 如土壤或水中的金屬防護(hù)。下文將對幾種光陽極半導(dǎo)體材料的研究成果進(jìn)行總結(jié)和探討。

1 TiO2陰極保護(hù)光陽極

TiO2作為一種典型的n型半導(dǎo)體, 在水分解[10]、染料敏化太陽能電池[11]、光催化[12]和傳感器[13]等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。TiO2的價帶電位足以將OH–氧化為O2, 并且有足夠負(fù)的導(dǎo)帶電位, 可以實(shí)現(xiàn)為某些金屬提供陰極保護(hù)。然而, TiO2是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料(約為3.2 eV), 對太陽光的吸收閾值大致在380 nm左右, 只能利用太陽光譜中的紫外光, 對太陽光的利用率比較低; 此外, TiO2產(chǎn)生的光生電子空穴對復(fù)合率高, 光電轉(zhuǎn)化效率低[14]。

為解決上述不足, 研究者通常從以下幾個方面對TiO2進(jìn)行改性: 改變其晶相結(jié)構(gòu)與缺陷、提高其對太陽光的吸收率和利用率、調(diào)控TiO2的能帶間隙、提高其電子-空穴對的分離率。TiO2具體改性方法有: 結(jié)構(gòu)改性、摻雜改性、復(fù)合改性等。

1.1 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)改性

納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑(如: 納米線、納米管和介孔結(jié)構(gòu)等), 可以有效增大TiO2的比表面積, 從而增大其受光面積, 提高對太陽光的利用率; 此外納米結(jié)構(gòu)可以減小光生載流子的擴(kuò)散距離, 降低光生電子-空穴對的復(fù)合率, 從而提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化效率[14]。

Yun等[15]通過低溫水熱法獲得了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜, 研究發(fā)現(xiàn)該網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu), 降低了電子空穴對的復(fù)合率, 提高了光生電子的轉(zhuǎn)移效率。在太陽光的照射下, 該薄膜可以為316L不銹鋼(316L)提供優(yōu)異的光電化學(xué)陰極保護(hù)。Lei等[16]采用溶膠-凝膠和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝相結(jié)合的方法制備了有序介孔TiO2薄膜。電化學(xué)測試結(jié)果表明, 有序介孔TiO2薄膜在經(jīng)過500 ℃煅燒后, 可以為304不銹鋼(304 SS)提供更負(fù)的電位和更大的光生電流。這一現(xiàn)象歸因于在500 ℃煅燒時, 有序介孔TiO2薄膜獲得了更高的結(jié)晶度, 這可以提高光生電子的轉(zhuǎn)移效率; 此外, TiO2薄膜中有序的介孔結(jié)構(gòu)會吸收更多的HCO–基團(tuán), 該基團(tuán)能提高光生電子的轉(zhuǎn)移率。

Zuo等[17]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物組分濃度和反應(yīng)時間, 采用水熱法制備了棒狀、球狀和花狀3種TiO2薄膜。在紫外光照射下, 花狀TiO2薄膜對304不銹鋼的保護(hù)作用更顯著, 具有大量空隙的花狀結(jié)構(gòu)有利于光的多次反射, 從而提高了對光的捕獲效率。Zhu等[18]在鈦基體上制備出3D鈦酸鹽納米線網(wǎng)狀膜。測試結(jié)果表明: 制備的薄膜在光照和黑暗條件下均能對403不銹鋼產(chǎn)生顯著的光電陰極保護(hù)作用, 薄膜特殊的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積增強(qiáng)了對光的吸收; 其次, 空心納米線的結(jié)構(gòu)有助于電子的轉(zhuǎn)移, 可以有效地降低光生電子空穴對的復(fù)合速率。

1.2 TiO2薄膜的離子摻雜改性

離子摻雜改性是通過在TiO2的晶格內(nèi)部摻入新的離子, 改變其晶格結(jié)構(gòu), 從而改變TiO2的能級結(jié)構(gòu)、提高光生電荷的分離率, 最終達(dá)到增強(qiáng)TiO2光電性能的目的。通常情況下, 離子摻雜可分為金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜。

1.2.1 金屬離子摻雜

TiO2的金屬離子摻雜改性一方面會在其晶格內(nèi)部形成電荷捕獲阱, 降低光生電子-空穴對的復(fù)合率; 另一方面, 摻雜離子會引入新的雜質(zhì)能級, 使TiO2禁帶寬度減小, 增大其光吸收范圍。金屬離子經(jīng)過摻雜可代替TiO2晶格中Ti4+的位置, 可以明顯提高薄膜的光電轉(zhuǎn)化性能, 常見的摻雜離子有: Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Cu2+、La3+等。

Sun等[19]制備了Ni摻雜的TiO2光陽極。紫外可見漫反射結(jié)果表明, 摻雜Ni的TiO2的吸收帶邊緣擴(kuò)展到可見光范圍(420～520 nm)。這一結(jié)果主要?dú)w因于Ni取代了Ti4+晶格位, 導(dǎo)致了氧空位的形成, 從而提高了光生電子的轉(zhuǎn)移率。Liu等[20]制備了Fe摻雜的TiO2薄膜。在白光的照射下, 與普通TiO2薄膜相比, 薄膜的光電化學(xué)性能顯著增強(qiáng); 此外, 光照1 h后, 304不銹鋼的電位能保持在比其腐蝕電位低260 mV左右, 暗態(tài)條件下也能提供超過12 h的防護(hù)。

除了可以改變TiO2薄膜的光響應(yīng)范圍外, 摻雜一些特定的元素還可以使其提供額外的功能。Li等[21]制備了一系列Cr摻雜的TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Cr摻雜的TiO2薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能顯著提高; 此外, 由于Cr離子的自愈性, 制備的涂層還能為金屬提供物理防護(hù)。Qiao等[22]制備了Zn摻雜的TiO2薄膜, 研究了Zn摻雜和熱處理溫度對TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)、光電性能的影響。結(jié)果表明, 與純TiO2膜相比, Zn-TiO2膜的光電性能增強(qiáng), 薄膜的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū); 此外, 在300 ℃的熱處理?xiàng)l件下, 電極電位下降幅度最大, 為897 mV。從以上研究成果可以看出, TiO2的金屬離子摻雜改性可以改變其晶格常數(shù)以及引入缺陷位置, 可以減小TiO2的禁帶寬度、增強(qiáng)光生載流子的壽命、擴(kuò)大光吸收范圍, 從而提高薄膜的光電性能。

1.2.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜TiO2主要是指非金屬元素取代TiO2中的O元素, 使TiO2的價帶擴(kuò)展、帶隙變窄, 從而拓展TiO2光響應(yīng)范圍, 增強(qiáng)其光電性能, 常用的有N、S、F、鹵素等。

Li等[23]制備出了N摻雜納米花狀TiO2薄膜。結(jié)果表明, N摻雜樣品在470到650 nm之間顯示出更強(qiáng)的光吸收能力, 水熱處理12 h和60 h后得到的N摻雜TiO2薄膜的吸收邊分別出現(xiàn)在650 nm和570 nm左右, 相應(yīng)的能帶估計(jì)分別為1.91 eV和2.17 eV, 遠(yuǎn)小于純TiO2禁帶寬度(約為3.2 eV)。此外, Lei等[24]制備了N-F共摻雜的TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該薄膜在600～750 nm波長范圍內(nèi)具有可見光響應(yīng)。在可見光的照射下, 比純TiO2薄膜顯示出了更大的光致電位降, 光電陰極保護(hù)性能也優(yōu)于單摻雜薄膜。

Arman等[25]制備出了S摻雜的TiO2薄膜。S的摻雜濃度為10%以及焙燒溫度為450 ℃時, 制備得到的TiO2薄膜性能最好。研究發(fā)現(xiàn), 由于硫酸鹽和硫化物吸附在TiO2表面以及硫離子摻入TiO2晶格內(nèi)部, TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)化性能顯著提高。Zhu等[26]通過陽極氧化和磁控濺射法制備出多孔狀C摻雜的TiO2薄膜, C的摻雜將薄膜的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū), 禁帶寬度減小, 光電轉(zhuǎn)換性能顯著提高。以上研究表明, 非金屬離子的摻雜同樣可以有效降低TiO2的禁帶寬度, 提高其對太陽光的吸收率; 某些特定非金屬離子的摻雜可以使TiO2薄膜形成混合晶, 可以有效提升光生載流子的壽命。

1.3 TiO2薄膜的復(fù)合改性

TiO2的禁帶過寬限制了其光響應(yīng)范圍, 摻雜雖然可以使其禁帶寬度縮短, 但是摻雜的作用大多是間接的, 同時, 摻雜還會在晶體中引入新的復(fù)合中心, 導(dǎo)致其光電陰極保護(hù)性能下降。除了摻雜改性, 研究者對TiO2改性最常用的方式是復(fù)合改性處理。經(jīng)常采用的復(fù)合改性方法有: 半導(dǎo)體復(fù)合、碳材料復(fù)合、導(dǎo)電高分子材料復(fù)合以及與其他材料復(fù)合等。

1.3.1 TiO2與半導(dǎo)體復(fù)合

1.3.1.1 TiO2與過渡金屬氧化物復(fù)合

將TiO2與其他半導(dǎo)體材料相結(jié)合, 在其界面形成異質(zhì)結(jié)場, 可以顯著提升TiO2的光電陰極保護(hù)性能。Cui等[27]用三氧化二鐵(Fe2O3)修飾了TiO2納米陣列(TNAs)。Fe2O3修飾后, TNAs的帶隙由3.21 eV縮小到2.26 eV, 增強(qiáng)了對可見光的吸收性能; 另外, 復(fù)合材料對Q235碳鋼(Q235) 表現(xiàn)出比TNAs更強(qiáng)的光電陰極保護(hù)性能, 窄禁帶和靈敏的光電響應(yīng)共同促進(jìn)了其光電陰極保護(hù)性能的提升。Zhang等[28]制備了ZnO/TiO2雙層異質(zhì)結(jié)薄膜。與純TiO2和純ZnO薄膜相比, 由于異質(zhì)結(jié)的形成, ZnO/TiO2復(fù)合薄膜具有較高的載流子傳遞效率和較低的復(fù)合率, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的光電陰極保護(hù)性能。Guan等[29]在鈦片得到了具有p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的β-Bi2O3-TiO2復(fù)合薄膜。與純TiO2膜相比, 復(fù)合膜具有更寬的光吸收區(qū)和更高的載流子分離效率, 復(fù)合膜對403不銹鋼(403 SS)的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果優(yōu)于純TiO2膜。

表1 TiO2離子摻雜改性光電陰極保護(hù)性能

Tab.1 Photocathode protection performances of ion-doped TiO2

注: 表中OCP為開路電位

Han等[30]在鈦片上成功地制備了NiO/TiO2復(fù)合薄膜。TiO2與NiO之間的p-n異質(zhì)結(jié)有利于光生電子-空穴對的分離, 可以為304不銹鋼提供顯著的光電化學(xué)陰極保護(hù)。此外, 研究還證明, 由于NiO的復(fù)合, 復(fù)合薄膜還具有良好的力學(xué)性能。Sun等[31]合成了In2O3/TiO2復(fù)合材料, 該薄膜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移, 提高了其光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。此外, 與純TiO2相比, In2O3/TiO2復(fù)合材料的費(fèi)米能級發(fā)生了負(fù)向移動, 從另一個方面提高了復(fù)合材料的陰極保護(hù)性能。

1.3.1.2 TiO2與二元金屬氧化物復(fù)合

作為磷肥的主要原料，磷礦石的漲價可謂是“牽一發(fā)而動全身”。據(jù)了解，西南地區(qū)磷礦石價格較年初上漲80元/噸，漲幅達(dá)28%；華東地區(qū)磷礦石價格近期同樣開始快速上漲，較7月初上漲30元/噸。當(dāng)前磷礦石庫存降至低位，庫存的快速下滑勢必帶動磷礦石價格上漲，而這讓磷肥價格維持高位也有了底氣，漲價有理有據(jù)，廠家自然不急于報(bào)價。因美元匯率持續(xù)上漲，硫磺價格漲勢也進(jìn)入快車道。而一銨、二銨作為很多復(fù)合肥料的原料，勢必也會帶動化肥市場整體漲價。

Lei等[32]制備了ZnFe2O4敏化TiO2納米管。復(fù)合薄膜的納米結(jié)構(gòu)有利于激發(fā)電荷的分離, ZnFe2O4/ TiO2復(fù)合薄膜可以使304不銹鋼的腐蝕電位負(fù)移到–780 mV。Wang等[33]制備了BiVO4/TiO2納米管復(fù)合膜, 復(fù)合膜的禁帶寬度比純TiO2膜窄2.43 eV, 光吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)域。復(fù)合薄膜的光電流密度達(dá)到271 μA/cm2, 是TiO2薄膜的8.5倍。在白光照射下, 復(fù)合膜使耦合的403不銹鋼電位下降了520 mV, 顯示出有效的光電陰極保護(hù)效果。此外, Wang等[34]制備了ZnWO4/TiO2復(fù)合薄膜, ZnWO4可以改善TiO2納米管的寬禁帶, 提高其電子-空穴對的分離能力。除此以外, ZnWO4/TiO2復(fù)合膜能吸收能量并儲存電子, 在暗態(tài)下對金屬也能起到一定的防腐作用。

1.3.1.3 TiO2與過渡金屬硫化物復(fù)合

除了金屬氧化物對TiO2復(fù)合改性可提升其光電陰極保護(hù)性能外, 金屬硫化物同樣可以顯著提高TiO2的光電陰極保護(hù)性能。科研工作者目前已制備了一系列金屬硫化物/TiO2復(fù)合光陽極, 取得了大量的成果。Hu等[35]制備了Bi2S3敏化的金紅石TiO2納米棒單晶薄膜。結(jié)果表明, Bi2S3納米粒子的改性使復(fù)合膜的光響應(yīng)擴(kuò)展到可見光區(qū)域, 并且提高了其光電活性, 從而提高了復(fù)合薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。Wang等[36]合成了Bi2Se3/TiO2納米復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明, Bi2Se3/TiO2納米復(fù)合材料的光生陰極保護(hù)性能優(yōu)于純TiO2, 與復(fù)合材料耦合的304不銹鋼電極的開路電位(OCP)值在可見光照射下負(fù)移到–996 mV, 可以為其提供優(yōu)異的光電陰極保護(hù)效果。

Wei等[37]在TiO2表面制備出WSe2納米粒子, 所制備的復(fù)合材料在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電響應(yīng), 在可見光下, 與復(fù)合材料耦合的304不銹鋼電極電位負(fù)移到–800 mV, 光電陰極保護(hù)效果明顯。Ning等[38]制備了Ag2S-TiO2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)得出硫源對Ag2S-TiO2的光電陰極保護(hù)能力有影響, 以Na2S為硫源制備的Ag2S-TiO2復(fù)合材料具有最佳的陰極保護(hù)性能, 這與Ag2S納米粒子的形貌和分布有關(guān)。

Ge等[39]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(簡寫為SILAR)制備了MnS/TiO2納米管薄膜。MnS與TiO2之間的p-n異質(zhì)結(jié)有利于光電子與空穴的分離, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: SILAR循環(huán)次數(shù)為40次制備的復(fù)合薄膜具有最佳的保護(hù)效果。Wang等[40]采用電沉積合成了NiSe2/TiO2納米薄膜。與純TiO2相比, 復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū), 沉積循環(huán)為2次的樣品對304不銹鋼的光電陰極保護(hù)效果最明顯。

1.3.1.4 TiO2與二元金屬硫化物復(fù)合

Ma等[41]制備了CdIn2S4/TiO2納米復(fù)合材料。CdIn2S4納米粒子分布在NTAs的頂面和管壁上, 具有相對對稱的八面體結(jié)構(gòu), 由于CdIn2S4的敏化以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu), 使得復(fù)合材料能在可見光下為海洋浪濺區(qū)的Q235碳鋼提供良好的光電化學(xué)陰極保護(hù)。Li等[42]制備了ZnIn2S4/TiO2納米復(fù)合材料, 研究了復(fù)合材料對Q235碳鋼的光電陰極保護(hù)。ZnIn2S4的引入提高了TiO2的可見光吸收能力和光生電荷分離效率, 使TiO2的費(fèi)米能級負(fù)移, 復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小, 具有良好的光電陰極保護(hù)性能。同樣的, David等[43]制備了ZnIn2S4/TiO2納米線陣列光陽極, 研究了復(fù)合光陽極對304不銹鋼的光電陰極保護(hù)。由于莖狀和葉狀ZnIn2S4/TiO2納米線陣列的比表面積較大, 因而具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能, 該復(fù)合膜為304不銹鋼提供了優(yōu)異的光電陰極保護(hù), 表現(xiàn)出比純TiO2納米線膜更有效的保護(hù)效果。

1.3.1.5 TiO2與其他半導(dǎo)體復(fù)合

Ning等[44]制備了ZnPc/TiO2復(fù)合材料。測試結(jié)果表明, 與純TiO2相比, 復(fù)合材料的可見光吸收能力顯著提高; 復(fù)合材料與304不銹鋼耦合的開路電位明顯降低, 約為–700 mV, 光電流密度明顯增大, 最大光電流密度為90 μA/cm2, 光電陰極保護(hù)性能明顯提高, 但過量的ZnPc對陰極保護(hù)性能會有不利影響。Lin等[45]制備了穩(wěn)定、均勻的納米ZnS/CdS/TiO2電極。由于ZnS和CdS量子點(diǎn)的修飾, 復(fù)合材料的光吸收范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū), 光電流密度顯著增大; 在暗態(tài)下, 復(fù)合材料仍然能對403不銹鋼的光電陰極保護(hù)保持?jǐn)?shù)小時。Zhang等[46]制備了TiO2/CdTe/ ZnS納米復(fù)合材料。復(fù)合薄膜的光吸收范圍擴(kuò)展到可見區(qū), 光電流強(qiáng)度大大增強(qiáng)。在黑暗條件下, 復(fù)合薄膜可以為403不銹鋼提供超過10 h的保護(hù)。

表2 TiO2復(fù)合改性光電陰極保護(hù)性能

1.3.2 TiO2與碳材料復(fù)合

除了與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合外, 將一些電荷轉(zhuǎn)移材料與TiO2復(fù)合可以顯著提高其電荷轉(zhuǎn)移能力。碳納米管(CNTs)憑借其優(yōu)異的熱、電和機(jī)械性能, 引起了研究者的廣泛興趣, CNTs和TiO2復(fù)合薄膜具有以下優(yōu)勢: 1)無縫管狀結(jié)構(gòu)只允許電子軸向運(yùn)動, 使得光生電子可以快速轉(zhuǎn)移; 2)碳納米管的電荷收集效應(yīng)有效地降低了光生載流子的復(fù)合率, 從而提高了TiO2薄膜的光電陰極保護(hù)性能。

Zhang等[49]在TiO2薄膜上得到了Ag納米粒子和碳量子點(diǎn)(CQDs), 經(jīng)CQDs和Ag納米粒子敏化后, TiO2復(fù)合膜的光吸收擴(kuò)展到可見光區(qū), 其光電陰極保護(hù)效果得到改善, 使耦合的403不銹鋼的電位相對于腐蝕電位下降了400 mV。Li等[50]制備了Ag/石墨烯/TiO2復(fù)合材料。Ag和石墨烯薄膜的復(fù)合增強(qiáng)了TiO2在紫外光和可見光區(qū)域的光吸收, 由于Ag和石墨烯對提高復(fù)合材料的可見光利用率和光生電荷分離效率具有協(xié)同作用, 使得復(fù)合材料比純TiO2具有更大的光電流密度和更優(yōu)異的光生陰極保護(hù)性能。Qian等[51]采用改進(jìn)的電泳沉積法制備了石墨烯量子點(diǎn)敏化的TiO2納米管陣列(GQDs/TNAs)。石墨烯量子點(diǎn)增強(qiáng)了TiO2對光的捕獲能力, 并將其光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū), 此外, TNAs表面的耦合GQDs提高了電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率。

1.3.3 TiO2與導(dǎo)電高分子復(fù)合

除了上述與TiO2復(fù)合的材料之外, 制備導(dǎo)電高分子/TiO2復(fù)合薄膜也同樣可以提高其光電陰極保護(hù)性能。Liu等[52]制備了聚吡咯(PPy)/TiO2核殼納米棒(PTNRs)薄膜。與純TNRs相比, PTNRs具有更高的可見光吸收能力和電子空穴對的分離效率, 并且具有基于核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)異光電化學(xué)性能。此外, 由于PPy在光源關(guān)閉后具有電荷存儲能力, 使得復(fù)合膜可以為被保護(hù)的金屬提供連續(xù)的陰極保護(hù)。類似的, Ren等[53]合成了聚吡咯(PPy)敏化的TiO2納米管陣列。通過改變電聚合時間, 可以控制復(fù)合材料的結(jié)晶度、形貌、光學(xué)性能以及光電陰極保護(hù)性能; 研究發(fā)現(xiàn), 電聚合時間為15 min獲得的復(fù)合膜表現(xiàn)出的可見光響應(yīng)最好, 并且在白光照射下對耦合的Q235碳鋼具有最佳的光電陰極保護(hù)效果。

2 其他材料陰極保護(hù)光陽極

2.1 ZnO光陽極

ZnO光陽極由于其無毒、高效、低成本等優(yōu)點(diǎn), 近年來在光化學(xué)、光催化制氫[54-55]、光催化降解污染物[56-57]、光催化抗菌等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用; 此外, ZnO是一種n型半導(dǎo)體, 其導(dǎo)帶電位比304不銹鋼和Q235碳鋼的自腐蝕電位要低, 是一種很有潛力的光陽極材料。然而ZnO的化學(xué)穩(wěn)定性比TiO2要差, 因此, 在光電陰極保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用還不如TiO2。

Sun等[58]制備了純ZnO光陽極, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 純ZnO光陽極不能對Q235碳鋼提供光電陰極保護(hù), 只能對304不銹鋼提供保護(hù)。盡管ZnO的導(dǎo)帶電位比Q235碳鋼的自腐蝕電位稍負(fù), 但在NaCl腐蝕溶液中, 光生電子的產(chǎn)生速率遠(yuǎn)小于Q235碳鋼的電子消耗速率, 因此純ZnO光陽極不能為其提供光電陰極保護(hù)。Techapiesancharoenkij等[59]制備了Co摻雜的ZnO納米棒陣列。微觀表征結(jié)果表明, Co2+已經(jīng)成功地?fù)诫s到ZnO的晶格中; 由于Co的摻雜, ZnO的禁帶寬度變窄, 光生電子-空穴對的復(fù)合速率降低; 另一方面, 由于中間雜質(zhì)能級降低以及鈷離子次殼層的分裂使得ZnO的光電轉(zhuǎn)化能力顯著提高。此外, Razavizadeh等[60]采用溶膠凝膠法制備了ZnO/氧化石墨烯雜化薄膜。通過將ZnO與氧化石墨烯的雜化, 使得復(fù)合薄膜的帶隙減小到1.17 eV, 光電陰極保護(hù)效果顯著提高。

2.2 SrTiO3光陽極

SrTiO3是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料, 其禁帶寬度約為3.2 eV。SrTiO3具有超導(dǎo)性、磁性鐵電性、介電常數(shù)大、光致發(fā)光、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異的性能, 可應(yīng)用于電容器、儲能材料、光催化材料、高溫超導(dǎo)載體等諸多領(lǐng)域[61-62]。SrTiO3在許多光化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出比TiO2更好的性能[63], 如: 光催化降解有機(jī)化合物、光電制氫等, 這可能是由于SrTiO3和TiO2之間的能帶電位不同所致。

SrTiO3和TiO2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示, 從圖中可以看出, SrTiO3具有較負(fù)的導(dǎo)帶電位, 在光電陰極反應(yīng)中可以極大地促進(jìn)陰極進(jìn)程, 因此光催化降解污染物和光電制氫的性能都優(yōu)于TiO2。目前, 在光電陰極保護(hù)領(lǐng)域, 研究較多的是304不銹鋼, 但是碳鋼是一種應(yīng)用更廣泛的鋼材。然而, 從熱力學(xué)的角度來看, 由于碳鋼的自腐蝕電位比304不銹鋼更為負(fù), TiO2對碳鋼實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)是非常困難的。SrTiO3的導(dǎo)帶電位比TiO2要負(fù)200 mV, 因此具有強(qiáng)還原能力的光生電子可以很容易地克服半導(dǎo)體和金屬之間的能量壁壘, 順利地轉(zhuǎn)移到碳鋼上進(jìn)行陰極保護(hù)。因此, SrTiO3是一種可用于碳鋼光電陰極保護(hù)的材料。

圖2 TiO2和SrTiO3的能帶電位分布

Liu等[64]在ITO導(dǎo)電玻璃上采用噴霧熱解技術(shù)制備了SrTiO3薄膜, 首次研究了SrTiO3對碳鋼的光電陰極保護(hù)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 通過紫外光的激發(fā), SrTiO3涂層產(chǎn)生的光生電子可以直接傳輸?shù)教间摶w上, 為碳鋼提供保護(hù)。然而, SrTiO3作為光陽極材料存在兩個問題。首先, 它的禁帶寬度比較大, 只能利用太陽光譜中的紫外光。另一方面, 光生電子空穴對的復(fù)合率很高, 光生電子的利用率很低。因此, 為了使SrTiO3在光電陰極保護(hù)領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用, 有必要對其進(jìn)行改性處理。

Liu等[65]通過溶劑熱法獲得了SrTi1–xCrO3(=0.00,0.02, 0.05, 0.10)復(fù)合材料。隨著Cr摻入量的增加, 可見光下的制氫活性大大提高。同樣的, Tonda[66]制備的Cr摻雜SrTiO3的吸收邊擴(kuò)展到約600 nm, 而摻Cr、La的SrTiO3的吸收邊擴(kuò)展到約650 nm, 光催化降解性能大大提高。Yu等[67]在Cr摻雜SrTiO3的基礎(chǔ)上, 采用溶膠-凝膠和水熱法制備了Cr/N共摻雜的SrTiO3。Cr摻雜SrTiO3的帶隙減小到2.5 eV, N摻雜后SrTiO3的價帶電位升高, 帶隙進(jìn)一步減小到2.4 eV。此外, Cr/N共摻雜SrTiO3光催化劑比Cr摻雜SrTiO3具有更高的光催化制氫活性。

2.3 石墨碳氮化物(g-C3N4)光陽極

石墨碳氮化物(g-C3N4)是一種典型的非金屬半導(dǎo)體材料, 它的禁帶寬度為2.7 eV, 被廣泛應(yīng)用于光催化水分解[68]、光催化降解有機(jī)污染物[69]和光電轉(zhuǎn)換[70-71]等領(lǐng)域。近年來, g-C3N4在光電陰極保護(hù)中的應(yīng)用也越來越受到關(guān)注。Yan等[69]研究表明g-C3N4是一種導(dǎo)帶電位較負(fù)的材料, 其整流特性類似于n型半導(dǎo)體。Wang等[68]用密度泛函理論計(jì)算了g-C3N4的能帶電位, 研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4的導(dǎo)帶電位是–1 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極), 價帶電位足以氧化水中的OH–。以上這些特性表明, g-C3N4是一種可用于金屬光電陰極保護(hù)的很有前途的半導(dǎo)體材料。然而, g-C3N4的價帶電位比較低, 大致為1.3 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極), 它產(chǎn)生的光生空穴不易被氧化, 這意味著g-C3N4光生空穴的陽極去極化過程在通常使用的腐蝕電解液體系中不易發(fā)生, 例如: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。因此, 為了提高g-C3N4在金屬光電陰極保護(hù)領(lǐng)域的適用性, 必須對g-C3N4進(jìn)行改性處理。

Bu等[72]首先探討了g-C3N4用于304不銹鋼光電陰極保護(hù)的可行性, OCP的變化表明, 光生電子可以向304不銹鋼電極遷移, 并在電極上富集, 從而使其得到光電陰極保護(hù)。為了對g-C3N4進(jìn)行改性, Bu[73]等制備了C3N4/ZnO核殼型復(fù)合材料, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)C3N4的負(fù)載量為復(fù)合材料質(zhì)量的1%時, 復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的陰極保護(hù)性能。ZnO表面覆蓋一層C3N4的薄保護(hù)層, 兩者會形成界面異質(zhì)結(jié)電場, 可以有效地提高對304不銹鋼的光電陰極保護(hù)性能。此外, Bu[74]等還制備了O摻雜的C3N4, 并利用O-C3N4表面的氧化基團(tuán)與TiO2納米顆粒表面的羥基殘基結(jié)合。在這種復(fù)合材料中, O-C3N4與TiO2之間形成的界面化學(xué)鍵, 使它們之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低, 從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率。Sun等[75]制備了類核殼型C3N4/In2O3納米復(fù)合材料。C3N4與In2O3界面的異質(zhì)結(jié)場同樣有效地抑制了光生電荷的復(fù)合, 加速了界面反應(yīng), 使更多的光生電子遷移到304不銹鋼上。

3 兼具儲能的光電陰極保護(hù)光陽極

在有光照的時候, 傳統(tǒng)的光陽極可以為金屬提供光電化學(xué)陰極保護(hù), 但是在暗態(tài)下卻無法提供連續(xù)的保護(hù), 所以需要將恰當(dāng)?shù)膬δ懿牧蠌?fù)合在光陽極上。在具有儲能作用的光電陰極保護(hù)體系中, 光電材料產(chǎn)生的光生電子一部分轉(zhuǎn)移到被保護(hù)的金屬上, 為金屬提供光電化學(xué)陰極保護(hù); 與此同時, 一部分電子轉(zhuǎn)移到儲能材料中, 在暗態(tài)下可以轉(zhuǎn)移到金屬中, 從而為金屬提供持續(xù)的保護(hù)。此外, 這種復(fù)合光陽極會形成一種II型異質(zhì)結(jié)構(gòu), 可以有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。通常, 與光陽極復(fù)合的儲能材料有兩種類型: 一是與有豐富價態(tài)的金屬半導(dǎo)體復(fù)合, 比如WO3、SnO2、CeO2、V2O5等; 另一種是通過形成特殊的三維結(jié)構(gòu), 增大比表面積, 從而提高對電子的吸附能力。

3.1 WO3-TiO2復(fù)合光陽極

Sun等[76]將WO3原位沉積到TiO2納米管中, 制備了層狀WO3/TiO2納米管陣列光陽極。光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 復(fù)合光陽極的光電流密度達(dá)到了2.5 mA/cm2, 開路電位下降約260 mV, 電荷轉(zhuǎn)移電阻降低了106倍,具有良好的光電陰極保護(hù)效果; 此外, 由于WO3的儲能特性, 復(fù)合光陽極可以在黑暗中為耦合金屬提供較長時間的陰極保護(hù)。類似的, Liang等[77]在Ti基片上制備了具有電荷存儲能力的WO3/TiO2納米復(fù)合膜。與純TiO2相比, 復(fù)合膜有更顯著的光電陰極保護(hù)效果; 此外, 復(fù)合膜表現(xiàn)出電荷存儲能力, 經(jīng)過2 h的光照后, 復(fù)合膜可以為金屬提供超過19 h的連續(xù)陰極保護(hù)。

3.2 SnO2-TiO2復(fù)合光陽極

Sn也存在許多化合價(+2, +4), 并且電導(dǎo)率比WO3更高, 同樣也可以用作儲能材料。Subasri等[78]研究了SnO2-TiO2復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。測試結(jié)果表明, 當(dāng)SnO2和TiO2的復(fù)合比為1∶1時, 開路電位負(fù)移和光致電流密度達(dá)到最大值; SnO2-TiO2在太陽光下照射4 h后, 黑暗態(tài)情況下可以維持64 h的陰極保護(hù)。Meng等[79]通過理論計(jì)算研究了SnO2-TiO2納米管的電子密度差、電荷分析和態(tài)密度(DOS), 結(jié)果表明, 電子可以從TiO2的Ti原子轉(zhuǎn)移到(SnO2)6中的O原子中, 負(fù)載的(SnO2)6團(tuán)簇起到了儲存光生電子的作用; 電化學(xué)測試表明, 復(fù)合材料的光電流密度較大, 對304不銹鋼的光電陰極保護(hù)效果優(yōu)異。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好, 理論研究為SnO2-TiO2納米管的光電化學(xué)防腐蝕機(jī)理提供了合理的解釋。Zhang等[80]制備了SnO2-TiO2光陽極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 復(fù)合材料電極的光電流密度比純TiO2電極提高了4倍, 腐蝕電位降至–730 mV。

3.3 CeO2-TiO2復(fù)合光陽極

Naseri等[81]在銅基底上制備了CeO2-TiO2和SnO2-TiO2兩種復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 由于CeO2比SnO2的導(dǎo)帶電位更為負(fù), 使得CeO2-TiO2電極比SnO2-TiO2電極的光生開路電位更負(fù); 在切斷光源后, CeO2存儲的光生電子可以釋放到金屬上, 以延長對金屬的陰極保護(hù)。Yang等[82]制備了CeO2/SrTiO3納米復(fù)合光陽極。復(fù)合光陽極能利用SrTiO3外層產(chǎn)生的光電子在光照下對304不銹鋼進(jìn)行陰極保護(hù); 內(nèi)部的CeO2層可以在光電勢下帶電, 在沒有光照的情況下, 復(fù)合光陽極可以將CeO2層中儲存的光電子釋放到金屬的表面, 從而使其保持防腐性能。

3.4 多孔結(jié)構(gòu)的TiO2光陽極

除了與儲能材料復(fù)合外, 一些特殊多孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜在暗態(tài)下也可以為金屬提供光電陰極保護(hù)。Li等[83]通過一步陽極氧化法在鈦箔表面制備了TiO2納米管陣列。微觀測試表明, 在鈦基表面制備的TiO2納米管陣列的直徑和厚度約為90 nm、500 nm,具有規(guī)則的納米管形貌, 每個納米管都緊密排列在一起;電化學(xué)測試表明, 在紫外光照射下, TiO2納米薄膜能使304不銹鋼的電位穩(wěn)定在–300 mV左右。在光照17 min后關(guān)閉光源, 由于TiO2薄膜特殊的多孔納米結(jié)構(gòu)具有良好的電子存儲能力, 暗態(tài)保護(hù)依然能維持?jǐn)?shù)小時。類似的, 為了提高TiO2納米管陣列的光電陰極保護(hù)和延時保護(hù)性能, Li等[84]通過兩步陽極氧化獲得了高度有序的TiO2納米管陣列, 顯著地提高了其光電陰極保護(hù)性能。此外, 即使在暗態(tài)的情況下, 也能為金屬提供數(shù)小時的保護(hù), 相對于一步氧化獲得的TiO2納米管陣列, 此制備方法制備出的薄膜光電性能更優(yōu)異。以上結(jié)果表明, 具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜可以提高其對金屬的光電陰極保護(hù)性能, 同時這種高度有序的納米結(jié)構(gòu)對光生電子具有很好的儲存能力, 從而可以提供延時陰極保護(hù)。因此, 通過調(diào)控TiO2的微觀形貌來優(yōu)化其納米結(jié)構(gòu)是很有必要的。

4 結(jié)論與展望

光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)符合綠色發(fā)展要求, 尤其適應(yīng)于強(qiáng)紫外線環(huán)境下金屬的腐蝕防護(hù)。目前, 科研工作者開發(fā)了以TiO2為代表的一系列光陽極, 為了提高其光電性能, 采用結(jié)構(gòu)改性、摻雜改性和復(fù)合改性等方法進(jìn)行優(yōu)化, 其中復(fù)合改性是最常見且最有效的改性方法, 有效地提高了其對金屬的光電陰極保護(hù)性能。但目前光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)并不成熟, 存在眾多不足, 如對太陽光的利用率低、光電轉(zhuǎn)化效率低、光陽極穩(wěn)定性差以及無法實(shí)現(xiàn)暗態(tài)保護(hù)等, 致使此項(xiàng)技術(shù)并沒有實(shí)際的工程應(yīng)用。在金屬防護(hù)過程中, 只用光電陰極保護(hù)一種方法可能達(dá)不到理想的防護(hù)效果, 如果能將其與傳統(tǒng)的金屬防腐方法相結(jié)合, 可提高金屬的保護(hù)效率。此外, 目前研究者的注意力大多集中在光陽極的開發(fā)和改性研究上, 如果能在金屬上直接制備或者是刷涂有光電陰極保護(hù)功能的涂層, 將對金屬材料的腐蝕防護(hù)具有重要意義。

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Research progress in photochemical cathodic protection tech-nology

JIANG Ji-hong, ZHANG Xiao-ying, JIN Zu-quan

(School of Civil Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China)

Metals in the marine environment encounter serious corrosion problems; thus, measures must be taken to protect them. Photochemical cathodic protection is a new green and environmental anti-corrosion technology, which has attracted considerable attention. This study briefly describes the principle of photochemical cathodic protection technology and the requirements for photoanode. Several common photoanode materials represented by TiO2and their different modification methods are introduced in detail. In addition, the photoanode with the functions of energy storage and cathodic protection, which is expected to achieve the goal of continuous protection in the unilluminated state, is introduced. Finally, the development trend of photoelectrochemical cathodic protection technology is discussed.

marine environment; corrosion protection; photochemical cathodic protection; photoelectric semiconductor; TiO2

Jul. 20, 2020

TG174.41

A

1000-3096(2021)12-0150-12

10.11759/hykx20200720002

2020-07-20;

2020-09-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1806225, 41976044, 51609233)

[National Natural Science Foundation of China, Nos. U1806225, 41976044, 51609233]

蔣繼宏(1994—), 男, 碩士研究生, 主要從事海洋環(huán)境混凝土耐久性方面研究, E-mail: jiangjihongedu@163.com; 張小影(1984—),通信作者, 副教授, 主要從事海洋腐蝕防護(hù)和海洋環(huán)境混凝土耐久性研究, E-mail: zhangxy@qut.edu.cn

(本文編輯: 叢培秀)