水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展

樊大勇 崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種不含營養(yǎng)元素氮和磷的有機(jī)化合物，兼具阻垢緩蝕雙重功效，生物降解性能好并適用于高堿、高硬度水系，是一種代表著阻垢緩蝕劑發(fā)展方向的綠色水處理化學(xué)品，在循環(huán)冷卻水、鍋爐水、油田注水等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。

1 合成技術(shù)研究進(jìn)展

目前，PESA一般以馬來酸酐(MAH)為原料進(jìn)行合成。MAH水解生成馬來酸鹽，在催化劑作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸(ESA)；環(huán)化反應(yīng)完成后，在ESA的溶液中加入引發(fā)劑，經(jīng)過共聚反應(yīng)得到淡黃色液體，最后經(jīng)過分離提純制得PESA產(chǎn)品。合成技術(shù)研究主要體現(xiàn)在不同催化劑體系的應(yīng)用和裝置開發(fā)等方面。

1.1 催化劑體系

西安石油大學(xué)呂宇濤[3]采用先環(huán)氧化后聚合的方法分步合成PESA。MAH在鎢酸鈉和過氧化氫的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)制得ESA，ESA再在氫氧化鈣引發(fā)劑作用下制得PESA。其中環(huán)氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是：n(NaOH)∶n(MAH)=1.5∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，催化劑用量為0.003 mol,在此反應(yīng)條件下ESA的收率為92.3%。聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，體系pH為12，n(氫氧化鈣)∶n(MAH)=1∶12。在該反應(yīng)條件下,當(dāng)PESA用量為6 mg/L時(shí),阻垢率可以達(dá)到90.3%。

甘肅藍(lán)星清洗科技有限公司鄧愛云[4]以MAH為原料,鎢酸鈉為催化劑兩步合成PESA。其中ESA的最佳合成工藝條件是:m(MAH)∶m(H2O2)=1∶1.2，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，體系pH為7。PESA的最佳合成工藝條件是:m(鎢酸鈉)∶m(ESA)=0.15∶1，聚合反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在PESA使用量為6 mg/L的條件下，阻垢率接近100%,對(duì)高鈣、高堿的苛刻水質(zhì)有較好的容忍度,可以適用于高溫下的冷卻水系統(tǒng)且可長時(shí)間停留。

東北石油大學(xué)王依璨[5]以MAH為原料、過氧化氫為氧化劑、鎢酸鹽為催化劑合成ESA，然后以氫氧化鈣為引發(fā)劑,ESA通過陰離子聚合反應(yīng)制得PESA。其中合成ESA的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，催化劑用量(占原料的質(zhì)量比)為3.5%，n(NaOH)∶n(MAH)=2∶1，n(H2O2)∶n(MAH)=1.4∶1。聚合反應(yīng)的最佳工藝條件為：聚合反應(yīng)溫度90 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間3 h，氫氧化鈣用量為MAH的12.24%，引發(fā)劑用量為MAH的2.86%。

中國石油大學(xué)(華東)杜劍強(qiáng)[6]采取兩步法合成PESA。其中制備ESA的最佳條件是：反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，n(催化劑)∶n(MAH)為0.03，反應(yīng)體系pH為5.5，醇水溶劑的體積比為4∶1，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高達(dá)95%左右。PESA的最佳聚合條件是：n(引發(fā)劑)∶n(ESA)=0.06，體系初始pH為13，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。在此條件下，所得PESA相對(duì)分子質(zhì)量為1 266，收率高達(dá)86.75%。

1.2 裝置設(shè)備

常州曙光化工廠毛源宇[8]開發(fā)出一種新型PESA生產(chǎn)裝置。它包括基座，基座的上表面固定連接了混合罐，混合罐的頂部固定連接了支撐架，支撐架的上表面固定連接了驅(qū)動(dòng)電機(jī)，驅(qū)動(dòng)電機(jī)的底部活動(dòng)連接了第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿，第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿的頂部固定連接了主動(dòng)輪，主動(dòng)輪通過皮帶活動(dòng)連接了從動(dòng)輪，從動(dòng)輪的中部固定連接了第二轉(zhuǎn)動(dòng)桿。該裝置設(shè)置的支撐架便于安裝驅(qū)動(dòng)電機(jī)，通過驅(qū)動(dòng)電機(jī)、第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿、主動(dòng)輪、皮帶和從動(dòng)輪的配合使用，能夠帶動(dòng)第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿和第二轉(zhuǎn)動(dòng)桿轉(zhuǎn)動(dòng)，從而通過第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿和第二轉(zhuǎn)動(dòng)桿帶動(dòng)攪拌葉對(duì)PESA的原料進(jìn)行充分混合，通過第一轉(zhuǎn)動(dòng)桿和第二轉(zhuǎn)動(dòng)桿的配合設(shè)置有效提高了混合罐的工作效率。此外，通過在混合罐內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流板，能夠防止混合罐的內(nèi)部產(chǎn)生積料的情況，確保生產(chǎn)的安全性。

天津科維津宏環(huán)?？萍加邢薰纠钗〉萚9]開發(fā)出一種PESA連續(xù)化生產(chǎn)裝置。它包括加料單元和依次設(shè)置的中和單元、環(huán)氧化單元和聚合單元，加料單元與中和單元之間、加料單元和環(huán)氧化單元之間以及環(huán)氧化單元與聚合單元之間均通過管道連接。中和單元為中和釜；環(huán)氧化單元包括環(huán)氧化釜和外循環(huán)換熱器，且兩者之間采用管道閉環(huán)連接；聚合單元包括第一聚合釜和第二聚合釜；各連接管道上均設(shè)置了閥門。該連續(xù)化生產(chǎn)裝置可以提高生產(chǎn)效率，節(jié)省人力和能耗成本，且提高產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。

徐州市神龍凈化科技有限公司孟永等[10]開發(fā)出一種PESA生產(chǎn)裝置。該裝置由第一反應(yīng)釜、攪拌混合罐、過濾器、第二反應(yīng)釜組成；第一反應(yīng)釜到攪拌混合罐間設(shè)有料漿泵和第一管道，攪拌混合罐到過濾器間設(shè)有料漿泵和第二管道，過濾器到第二反應(yīng)釜間設(shè)有料漿泵和第三管道，第二反應(yīng)釜到過濾器間設(shè)有料漿泵和第四管道，過濾器上設(shè)有成品出口。該裝置以去離子水、MAH以及固體酸催化劑等為原料，通過溶解、催化、聚合等一系列工藝來生產(chǎn)PESA，具有使用通用設(shè)備、工藝簡單、原料來源方便、轉(zhuǎn)化率高、便于批量生產(chǎn)、環(huán)保以及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

2 應(yīng)用研究進(jìn)展

在水處理應(yīng)用過程中，PESA一般不單獨(dú)使用，而是通過對(duì)其結(jié)構(gòu)的改性，引入磺酸基、羧基等官能團(tuán)或者與其他化學(xué)品復(fù)合使用，以有效增強(qiáng)PESA的阻垢緩蝕性能，進(jìn)而擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。

西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系孟祖超等[11]將PESA與氨基三甲叉膦酸(ATMP)進(jìn)行復(fù)配,研制了一種適合酸性條件新型緩蝕阻垢劑,并通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)、塔菲爾極化曲線法以及交流阻抗法及靜態(tài)失重法研究了該緩蝕阻垢劑在酸性介質(zhì)中的阻垢和緩蝕性能。結(jié)果表明：該緩蝕阻垢劑屬于混合型緩蝕劑,在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出了較好的阻垢和緩蝕效果。

國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所王靜等[12]采用電化學(xué)阻抗譜、極化曲線及表面腐蝕形貌分析,研究了PESA、Na2MoO4在模擬2倍濃縮海水中對(duì)304不銹鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明:在模擬2倍濃縮海水中,PESA與Na2MoO4均能在304不銹鋼表面形成保護(hù)膜,產(chǎn)生緩蝕作用;PESA為陽極吸附型緩蝕劑,單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效果有限;Na2MoO4為陽極沉淀膜型緩蝕劑;兩種緩蝕劑同時(shí)作用,對(duì)抑制304不銹鋼點(diǎn)蝕能夠產(chǎn)生明顯的協(xié)同增效作用。當(dāng)PESA的使用量為100 mg/L，Na2MoO4使用量為10 mg/L時(shí),304不銹鋼點(diǎn)蝕擊穿電位比只含100 mg/L PESA時(shí)提升了約120 mV。

河北省科學(xué)院能源研究所李海花等[13]選用烯丙基磺酸鈉(SAS)、苯乙烯磺酸鈉(SS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)為單體,與環(huán)氧琥珀酸(ESA)分別合成了ESA/SAS、ESA/SS、ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS4種含磺酸基團(tuán)的環(huán)氧琥珀酸類共聚物,對(duì)各種共聚物的阻垢分散性能進(jìn)行了研究,并與PESA進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：4種共聚物中,ESA/IA/AMPS在高硬度和高堿度水質(zhì)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能。當(dāng)ESA/IA/AMPS使用量為40 mg/L時(shí),其對(duì)CaCO3的阻垢率為82.7%,比PESA提高了10.4%。當(dāng)ESA/IA/AMPS的使用量為30 mg/L時(shí),對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率可達(dá)100%。同時(shí),ESA/IA/AMPS易于生物降解,14 d后可以降解72.7%。

南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院房婉玉等[14]研究了PESA接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(PESA-g-PAA/AHPS)的靜態(tài)阻垢性能、穩(wěn)定鋅鹽性能、緩蝕性能和生物降解性能。結(jié)果表明,投加量為10 mg/L時(shí),PESA-g-PAA/AHPS對(duì)CaCO3和CaSO4的阻垢率分別達(dá)到99.6%和99.8%;投加量為50 mg/L時(shí),PESA-g-PAA/AHPS對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率、鋅鹽穩(wěn)定率、Q235碳鋼的緩蝕率分別為93.7%、91.1%、66.2%,性能較未改性的PESA大幅提高。PESA-g-PAA/AHPS保持了PESA的可生物降解性,28 d的生物降解率達(dá)到71.6%。

鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院馬晨曦等[15]采用靜態(tài)失重法首先研究了PESA、聚天冬氨酸(PASP)和葡萄糖酸鈉(Glu)3種單組分緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕性能,然后將三者進(jìn)行正交復(fù)配，得到無磷復(fù)合型緩蝕劑PESA/PASP/Glu，研究了不同因素對(duì)其緩蝕性能的影響。結(jié)果表明：該復(fù)合緩蝕劑的最佳適用質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,此時(shí)緩蝕率達(dá)到94.6%;其緩蝕率隨時(shí)間的延長逐漸下降,48 h時(shí)依然維持在70%以上;緩蝕率隨溫度的升高稍有降低,80℃時(shí)仍然能達(dá)到86.5%;緩蝕率隨pH的增加而上升,在pH為12時(shí)可達(dá)到96.5%,幾乎完全抑制碳鋼的腐蝕。

中國人壽保險(xiǎn)股份有限公司成都分公司劉余等[16]對(duì)PESA與水解聚馬來酸酐(HPMA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)、苯駢三氮唑(BTA)6種單劑進(jìn)行腐蝕失重法和靜態(tài)阻垢法的研究。結(jié)果表明：當(dāng)PESA質(zhì)量濃度為9 mg/L、PBTCA質(zhì)量濃度為12 mg/L、EDTMPS質(zhì)量濃度為2 mg/L、BTA質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí),復(fù)合藥劑的緩蝕率高達(dá)93.28%,阻垢率高達(dá)96.86%。

常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院涂保華等[17]將自制的PESA與氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)進(jìn)行復(fù)配。結(jié)果表明：投加質(zhì)量濃度分別為25 mg/L、15 mg/L和10 mg/L時(shí),能達(dá)到理想的緩蝕阻垢效果。藥劑分子的螯合和分散作用改變了碳酸鈣的晶型,一定程度上阻止了垢的沉積。

淄博華諾水處理技術(shù)有限公司張祥彬等[18]以PASP、PESA、葡萄糖酸鈉和聚丙烯酸(PAA)為原料開發(fā)出一種新型無磷阻垢劑，并利用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)、旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)和循環(huán)水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)分別研究了該無磷阻垢緩蝕劑的阻垢和緩蝕性能。結(jié)果表明：該無磷緩蝕阻垢劑的質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí),阻垢率和緩蝕率分別達(dá)到95%和90%。

華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院李賢清等[19]以羧乙基硫代丁二酸、酒石酸鈉、硫酸鋅、PESA和AMPS共聚物為原料復(fù)配得到一種多元無磷緩蝕阻垢劑,通過旋轉(zhuǎn)掛片法、碳酸鈣沉積法和分散氧化鐵試驗(yàn)對(duì)其緩蝕、阻垢和分散性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該復(fù)合藥劑具有良好的緩蝕、阻垢和分散性能,緩蝕率達(dá)92.14%,阻垢率達(dá)96.31%。

武漢理工大學(xué)肖靜[20]以改性聚環(huán)氧琥珀酸(CSN-PESA)、PASP、六次甲基四胺、氯化鋅(ZnCl2)、HPMA進(jìn)行復(fù)配，得到一種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水處理藥劑復(fù)合緩蝕阻垢劑(FH)。結(jié)果表明：當(dāng)FH中CSN-PESA∶PASP∶HPMA∶ZnCl2∶六次甲基四胺=9∶6∶6∶4∶5時(shí)，其緩蝕阻垢性能最佳。當(dāng)FH添加量達(dá)到18 mg/L的時(shí)候,阻碳酸鈣垢效率能夠達(dá)到98.9%,對(duì)碳鋼的緩蝕效率可以達(dá)到99.3%,腐蝕速率降至0.004 mm/a左右,而傳統(tǒng)磷系緩蝕阻垢劑PBTCA的緩蝕率只有89.1%。

河南省科學(xué)院能源研究所陳燕敏等[21]研制出一種以PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)為原料的復(fù)合型高效阻垢緩蝕劑。結(jié)果表明：當(dāng)PESA用量為1.0 mg/L，PAA用量為1.0 mg/L、HPMA用量為0.6 mg/L以及BTA用量為0.5 mg/L時(shí)，該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%,對(duì)A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別為83%、97%和99%。

江蘇省水文水資源勘測局南通分局張?jiān)芠22]采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)法研究了磺酸甲胺基聚環(huán)氧琥珀酸(SMA/PESA)及其與鎢酸鈉、鋅鹽復(fù)配對(duì)模擬水中A3鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明：單一配方的Na2WO4、SMA/PESA、Zn2+對(duì)碳鋼均有一定的緩蝕作用。在緩蝕劑總質(zhì)量濃度為70 mg/L,SMA/PESA與Na2WO4的質(zhì)量濃度比為9∶1時(shí),復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕率最大為87.96%;當(dāng)緩蝕劑總質(zhì)量濃度70 mg/L,Zn2+的投加量為4.0 mg/L,SMA/PESA-Na2WO4-Zn2+為9∶1時(shí),三元復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕率最大為93.76%。SMA/PESA與Na2WO4、Zn2+具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

上海電力學(xué)院徐群杰等[23]采用交流阻抗法和極化曲線法考察了PESA及其與Na2SiO3復(fù)配后對(duì)白銅B10在3%NaCl溶液中的緩蝕作用。結(jié)果表明：質(zhì)量濃度為15 mg/L時(shí),PESA緩蝕率最大,為50.35%;PESA和5～20 mg/L硅酸鈉復(fù)配后的緩蝕率比單一PESA最佳質(zhì)量濃度15 mg/L時(shí)的低,當(dāng)硅酸鈉的復(fù)配質(zhì)量濃度達(dá)到40 mg/L時(shí),緩蝕效果最好,緩蝕率達(dá)到78.36%;兩者復(fù)配具有一定的協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié)語

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)綠色水處理劑的要求越來越高，應(yīng)用范圍也將越來越廣泛。我國PESA已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并在實(shí)際生產(chǎn)中獲得一定的應(yīng)用。今后應(yīng)該進(jìn)一步完善現(xiàn)有合成方法和裝置設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和性能；此外，還應(yīng)進(jìn)一步加大PESA與其他藥劑的復(fù)配研究，充分發(fā)揮不同功能的協(xié)同作用以提升其處理效果，降低使用成本，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。