液晶聚酯纖維的研究和產(chǎn)業(yè)化進展

許 進

(中國石化上海石油化工股份有限公司合成樹脂部，上海 200540)

聚合物在受熱或被溶劑溶解后，既具有液體的流動性，又具有晶體的各項異性，形成一種兼具液體和晶體的過渡狀態(tài)，稱為液晶聚合物，通過液晶聚合物進行紡絲得到液晶聚酯纖維。液晶聚酯纖維具有高度取向的剛性分子鏈結構，通常表現(xiàn)出超高的性能，具有高強、高模、耐高溫等特性。液晶聚合物可分為熱致性液晶和溶致性液晶，在一定的溫度范圍內表現(xiàn)出液晶性質的聚合物稱之為熱致性液晶聚合物，在一定濃度的溶液中表現(xiàn)出液晶性質的聚合物稱之為溶致性液晶聚合物，液晶聚合物通過紡絲即得到液晶聚酯纖維。

1 液晶聚酯纖維的研發(fā)現(xiàn)狀

用聚合物制備合成纖維時，要經(jīng)過熔融紡絲或溶液紡絲過程。熱致性液晶聚合物通常要在很高的溫度下熔融，而且熔融黏度很高，不容易紡絲，所以一般熱致性液晶聚合物大多不適合用來生產(chǎn)合成纖維，只有熔融黏度和相對分子質量較低的熱致性聚合物才可以用來進行干法紡絲，比較典型的代表就是商品化的Vectran纖維。溶致性液晶聚合物在溶劑中形成溶液后，在適當?shù)臏囟认庐a(chǎn)生液晶態(tài)，可進行溶液紡絲，生產(chǎn)溶致性液晶纖維，比較典型的代表有Kevlar和Nomex等。

1.1 熱致性液晶聚酯纖維

1.1.1 Vectran纖維

美國Celanese公司于20世紀80年代成功地開發(fā)了Vectran纖維，日本可樂麗公司引進該技術,于1990年初實現(xiàn)了Vectran熱致性液晶纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)能400 t/a，成為世界上第一條工業(yè)化生產(chǎn)液晶聚酯纖維的生產(chǎn)線，目前Vectran纖維的產(chǎn)能已經(jīng)超過2 kt/a。

Vectran纖維是一種類似芳香族聚酰胺的聚酯,用萘代替乙烯,萘是一種雙環(huán)結構,故而重復建立了平面型分子。與普通的聚酯相比,Vectran纖維的強力、模量和熱穩(wěn)定性都有所增強,同時保持著聚酯較好的加工性、尺寸穩(wěn)定性和極低的回潮率等優(yōu)點[1]。

Vectran纖維是由約70%的對羥基苯甲酸和約30%的2-羥基-6-萘甲酸熔融無規(guī)共聚后經(jīng)熔融紡絲制備的[2]。當熔融聚合物通過小孔擠出成型時，聚合物分子按照流動方向排列，按照纖維軸取向固定，擠出的纖維經(jīng)過冷卻固化能夠保持高度穩(wěn)定的取向結構，因而顯示出很高的抗拉強力和模量。Vectran纖維還具有輕質、耐高溫、耐光耐老化、震動衰減能力強以及優(yōu)良的耐磨損等性能。這些特殊的性能主要是因為連接致晶基團的是酯基團，比酰胺基團具有更好的穩(wěn)定性。Vectran纖維性能參數(shù)見表1。

表1 Vectran纖維主要性能參數(shù)

1.1.2 Siveras纖維

Siveras纖維是日本東麗公司開發(fā)的一種新型液晶聚合物纖維，2017年實現(xiàn)量產(chǎn)，2018年開始銷售。該纖維采用液晶聚酯原料，融合先進的聚合技術和纖維制備技術研發(fā)而成，制備的纖維強度可達3.3 GPa(24 cN/dtex)，彈性模量達到90 GPa(690 cN/dtex)，并且具有尺寸穩(wěn)定性好、在水中可以保持高強度的特點，不僅適用于船纜、漁網(wǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖用品等，還因其具有耐熱、耐酸、減振、不易斷等特點，廣泛應用于其他領域。東麗公司從1997年開始生產(chǎn)液晶樹脂，目前是世界上唯一一家既生產(chǎn)液晶樹脂又生產(chǎn)液晶纖維的公司，2021年液晶纖維銷售額將達到10億日元。

1.1.3 Zxion纖維

KB Seiren公司開發(fā)了一種液晶聚酯纖維，商品名為Zxion，其抗拉強度超過30 cN/dtex，彈性模量超過1 000 cN/dtex，并擁有優(yōu)異的耐熱性、耐酸性、耐切割性、減震性和低吸水性，主要產(chǎn)品有長絲、短纖維、織物(機織、針織、非織造)、編織繩/套管、預浸料等，廣泛應用于受拉構件(光纜、加熱線、電線)、橡膠材料(用于皮帶和軟管)、印刷電路板、防護手套、釣魚線、皮帶、吊索等領域。

1.2 溶致性液晶纖維

1.2.1 對位芳綸

對位芳綸最早由美國杜邦公司于20世紀60年代開發(fā)成功，1972年開始工業(yè)化生產(chǎn)，隨后，荷蘭、日本、韓國及俄羅斯等國家也開始了各自的研究工作，其中美國杜邦和日本帝人公司在對位芳綸領域擁有技術優(yōu)勢。

對位芳綸的典型代表是由20世紀30年代供職于杜邦公司的化學家Stephanie Kwolek首先研發(fā)出來的Kevlar纖維，其商業(yè)應用開始于20世紀70年代，用來取代賽車輪胎中的鋼部件。Kevlar對位芳綸屬于芳香族聚酰胺，其特點是擁有較長的剛性結晶聚合物鏈，“對位”指的是芳香環(huán)之間特定的連結點，氫鍵的共平面呈輻射狀排列賦予了對位芳綸高抗拉強度和高模量的特性。Kevlar纖維具有高強度質量比、低斷裂延伸率、良好的耐熱和阻燃能力、良好的耐化學性、高度抗切割以及出色的防彈性能。

Kevlar纖維擁有多種牌號，其典型的Kevlar129和Kevlar149性能參數(shù)見表2。

表2 Kevlar纖維主要性能參數(shù)

1.2.2 間位芳綸

間位芳綸的連接基團位置與對位芳綸不同，處于苯環(huán)的間位，化學鍵呈Z字形排列，從而使間位芳綸的抗拉強度和模量都低于對位芳綸，但是間位芳綸柔軟且延伸率更高，使其成為理想的紡織用紗。

間位芳綸最典型的商業(yè)化產(chǎn)品是Nomex，Nomex商標在20世紀60年代第一次使用，杜邦在1967年將該纖維商業(yè)化，最早被用在賽車手的駕駛服上做紡織面料。Nomex具有優(yōu)異的耐熱性能，產(chǎn)品在200 ℃以下使用2 000 h后，強度仍能保持在90%以上，在900～1 500 ℃高溫閃燃下，Nomex面料會迅速碳化并增厚，形成獨特的絕熱屏障，因此Nomex纖維可廣泛應用于防火工作服。

Nomex纖維擁有多種牌號，其中典型的Nomex430性能參數(shù)見表3。

表3 Nomex纖維主要性能參數(shù)

1.2.3 PBO纖維

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維是20世紀80年代美國為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)的復合材料用增強材料，具有高強度、高模量、耐高溫、阻燃等特性，被譽為“21世紀超級纖維”，主要被應用于航空航天、國防軍工(防彈防爆)、特殊民用(高強繩索、電纜夾套)等領域，是固體火箭發(fā)動機、黑匣子殼體的理想材料，同時PBO纖維具備良好的透波性，是制備雷達、天線罩等隱身部件的最優(yōu)選擇。PBO纖維密度低、強度高、韌性好，是優(yōu)異的吸能材料，適宜于個人防護或坦克裝甲中使用；PBO纖維力學性能好，可應用于各種增強補強材料；PBO纖維耐熱溫度超高，熱分解溫度是商用有機纖維里最高的，因此可用作特殊高溫領域的防護服和耐熱材料使用。該纖維的主要缺點是紫外光穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性差，改進方法是在其苯環(huán)上引入羥基或進行共聚改性。

工業(yè)化關鍵技術為日本東洋紡壟斷，商業(yè)化的典型代表是日本東洋紡的Zylon纖維，性能參數(shù)見表4。

表4 Zylon纖維主要性能參數(shù)

2 紡絲和熱處理工藝

2.1 熱致性液晶纖維的紡絲和熱處理

2.1.1 熱致性液晶纖維的紡絲

熱致性液晶纖維的紡絲通常通過熔融紡絲進行，液晶聚酯的熔點均比較高，紡絲溫度需要控制在熔點以上，但是要低于分解溫度，因此溫度宜控制在275～375 ℃。當液晶聚酯聚合物從噴絲板擠出時，分子鏈高度取向，又由于松弛時間較長，冷卻固化的過程很短，因此在纖維成型過程中，這種高取向結構幾乎被完全保留[3]。對于柔性高分子而言，纖維的力學性能很大程度上取決于后道拉伸工藝，而對于液晶高分子而言，由于在噴絲頭紡絲拉伸瞬間，分子鏈即已經(jīng)取向完全，后拉伸過程中很難再進一步拉伸，纖維的性能主要取決于噴頭拉伸的工藝過程。

東華大學劉俊華等[4]通過熔融紡絲制備了聚芳酯初生纖維，并研究了噴頭拉伸比對初生纖維結構和性能的影響。隨著噴頭拉伸比的增大，初生纖維的結晶度從32%逐漸增大到36%；晶面間距幾乎不發(fā)生變化，晶粒尺寸減小，強度和模量隨噴頭拉伸比的增大而增大，初生纖維的強度從4.9 cN/dtex增加到6.1 cN/dtex，增加了24%，模量從532 cN/dtex增加到654 cN/dtex，增加了23%。東華大學于艷婷等[4]通過螺桿擠出機進行熔融紡絲，也得到了上述相同的結果。

2.1.2 熱致性液晶纖維的熱處理

為了進一步提高熱致性液晶纖維的性能，通常對初生纖維進行熱處理，得到高強高模纖維。將初生纖維加熱到玻璃化溫度以上、溶解溫度以下進行縮聚反應，生成的小分子由真空或者惰性氣體帶走的方式使反應朝正方向進行,從而增加分子質量,提高纖維的力學性能。東華大學楊帆等[5]采用美國Celanese公司的聚芳酯產(chǎn)品進行紡絲和熱處理研究，研究表明在松弛狀態(tài)下230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的晶面間距不變，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸顯著增加，結晶度增加37.1%；熱致液晶聚芳酯纖維的晶區(qū)取向度略有下降，從91%下降至89%。熱處理后纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密，結構的變化大大提高了纖維的力學性能；熱致液晶聚芳酯纖維的斷裂強度從初生纖維的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，彈性模量從554.2 cN/dtex增大至670.0 cN/dtex。由此可見，在松弛狀態(tài)下對聚芳酯纖維進行高溫熱處理,纖維的強度和彈性模量有很大程度的提升。

2.2 溶致性液晶纖維的紡絲和熱處理

2.2.1 溶致性液晶纖維的紡絲

溶致性液晶聚合物是一種剛性鏈聚合物，分子鏈處于高度伸直狀態(tài)，而且存在著大量的酰胺鍵結構，相鄰的分子鏈之間形成氫鍵，作用力非常強，使得溶致性聚合物不能熔化成液體，也難以溶于常規(guī)的有機溶劑，只能溶解于某些無機強酸，如濃硫酸、氫氟酸、氯磺酸、甲磺酸、多聚磷酸等[6]。對于對位芳綸，通常是將其溶解于濃硫酸中，對于PBO纖維通常是將其溶解在多聚磷酸中，通過調整溫度和聚合物在溶劑中的濃度使溶液形成向列相液晶態(tài)。

溶致性液晶聚合物通常采用干噴濕紡工藝進行紡絲，在較高的剪切力作用下，以干噴方式將液晶漿液高速噴出，該液流首先經(jīng)過一段較短的氣體層，然后進入低溫凝固浴進一步取向定型，最后經(jīng)過水洗、干燥以及后續(xù)的熱處理，得到高性能纖維。

2.2.2 溶致性液晶纖維的熱處理

為了提高溶致性液晶纖維的性能，需要對纖維進行熱處理。中南晨光化工研究院冉茂強等[7]采用不同含水率，強度為5.0 GPa，模量為145 GPa的自制PBO纖維，開展了PBO纖維的熱處理研究。研究結果表明：當熱處理溫度低于625 ℃時，隨著纖維含水率的增加，熱處理后纖維的強度和模量也在提高，含水率為30.05%時，熱處理后的纖維強度和模量增加最大；熱處理溫度為600 ℃時，纖維強度和模量提高最大，之后強度和模量隨著溫度的升高而降低。在含水率、熱處理溫度以及控制預熱段和降溫段溫度相互作用下，強度和模量最高達到5.58 GPa和264.54 GPa。

東華大學江曉玲等[8]通過對PBO熱處理前后紅外光譜的對比分析認為，PBO初生纖維有未完全反應的羰基振動吸收峰，分子鏈中會存在微量的由羰基和磷酸結合而成的氨基組成的未關環(huán)結構，經(jīng)過熱處理后，羰基吸收峰消失了，說明熱處理可以促使PBO纖維中未關環(huán)的分子鏈進一步完成關環(huán)反應，形成規(guī)整性更高的大分子結構。這正是熱處理可以促使PBO纖維性能提高的一個重要原因。

3 國內生產(chǎn)與研發(fā)現(xiàn)狀

3.1 熱致性液晶聚酯纖維

浙江千禧龍?zhí)胤N纖維有限公司與東華大學合作，開展熱致性液晶聚酯纖維的研究，并建成了100 t/a的生產(chǎn)線，但產(chǎn)品質量還不穩(wěn)定[9]。中藍晨光化工研究院有限公司與四川紡織研究院合作，開展了縮聚和紡絲試驗，初步結果良好。國內外之所以又出現(xiàn)熱潮，是因為新工藝縮短了熱處理時間，同時市場上需要這種吸水性低、干濕態(tài)強度高、尺寸穩(wěn)定性好、蠕變小、又具有優(yōu)良耐熱、振動阻尼、耐酸、阻燃等特性的纖維。今后的研發(fā)方向是深化基礎研究、選擇好共聚組分、縮短熱處理時間、提高生產(chǎn)效率和降低成本、開拓量大面寬的市場，如防切割手套、纜繩、網(wǎng)類、光纖補強材料、吊帶、錨固繩、防彈材料等。

3.2 溶致性液晶纖維

我國間位芳綸的主要廠家是煙臺泰和新材料有限公司，其產(chǎn)能為7 800 t/a。我國主要間位芳綸生產(chǎn)企業(yè)見表5。

表5 我國間位芳綸主要生產(chǎn)企業(yè) t/a

目前我國有多家企業(yè)實現(xiàn)了對位芳綸的工業(yè)化，主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見表6。

表6 我國對位芳綸生產(chǎn)企業(yè) t/a

我國有多家企業(yè)對PBO纖維進行科研攻關，目前有3家企業(yè)實現(xiàn)了PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，采用中南晨光化工研究院技術的成都新晨新材料科技有限公司在四川新建建立了380 t/a的生產(chǎn)線，并試用于航天高壓容器等；與中科院化學所合作的中科金綺新材料科技有限公司在浙江諸暨建立了100 t/a的生產(chǎn)線，目前該公司正致力于進一步擴大產(chǎn)能；采用浙江工業(yè)大學技術的江蘇中匯特纖新材料有限公司在江蘇濱海建立了50 t/a的生產(chǎn)線，市場主要瞄準耐500～600 ℃針刺氈等民用領域。

4 結論

液晶纖維材料具有非常優(yōu)異的性能，在航空航天、軍事裝備、個體防護、補強增強等領域有著廣泛的應用，該類纖維從開始開發(fā)到現(xiàn)在已經(jīng)有了50多年的歷史，在國外發(fā)展迅猛，雖然國內許多科研院所和企業(yè)對其進行了深入的研究，但工業(yè)化進程依然十分緩慢。液晶聚酯纖維在工業(yè)化過程中存在較多難點。

(1)熱致性液晶聚酯化合物通常需要很高的熔融溫度，在纖維紡制過程中，要在熔融溫度以上且在分解溫度以下，通常大于300 ℃，需要尋找熔融與分解的平衡點，同時需要有能提供相對高溫的熱媒載體。

(2)溶致性液晶聚酯化合物通常需要溶解在強酸中，且制備過程中通常產(chǎn)生鹽酸、乙酸等酸性化合物，對設備的耐腐蝕性要求非常高，且產(chǎn)生的腐蝕性氣體及溶劑回收都有一定的技術難度。

(3)液晶聚酯化合物通常具有很高的黏度，物料在設備中的傳輸以及紡絲時流動均比較困難，因此需要開發(fā)適應高黏度的反應器和工藝流程，以及特殊的過濾、脫泡和紡絲設備，這對工業(yè)化都是極大的挑戰(zhàn)。