氣態(tài)揮發(fā)性有機物（VOCs）控制技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望

陳小倩，冉莉玥，滕 瑋，尤海宇，范建偉*

（1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.上海振華重工（集團）股份有限公司，上海 201913）

揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的定義因國家和組織而異，但都具有低沸點、高蒸汽壓和強反應(yīng)性的共性[1-2]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，VOCs是指常溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa，常壓下沸點在50～260 ℃之間的有機化合物，或在常溫常壓下能夠揮發(fā)的任何有機固體或液體。VOCs主要來源于人為排放和自然排放，最常見的種類包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和羰基化合物等。隨著工業(yè)的發(fā)展，人為排放的VOCs急劇增加，主要人為排放源包括汽車尾氣排放以及化石燃料燃燒、石油化工、油漆、涂料、殺蟲劑、塑料等工業(yè)過程。就人體健康而言，VOCs大多具有毒性和致癌性，能夠引發(fā)急性或慢性器官中毒。低濃度的VOCs會導致疲勞、惡心、胸悶、呼吸困難、肺病、白血病等；高濃度或長期吸入會損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴重時導致昏迷甚至死亡[3]。從環(huán)境角度來看，VOCs是溫室效應(yīng)的罪魁禍首，尤其是甲烷，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的20多倍[4]。VOCs作為臭氧、光化學污染物和二次有機氣溶膠的重要前體，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重危害[5-6]。此外，含氧揮發(fā)性有機污染物、二次有機氣溶膠和二次硝酸鹽氣溶膠的凝結(jié)與成核極大地促進了PM2.5（細顆粒物）的產(chǎn)生，進而導致了霧霾的形成[7]。

如今，我國已由高速發(fā)展轉(zhuǎn)為高質(zhì)量發(fā)展階段，打贏污染防治攻堅戰(zhàn)是經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的必然要求，也是實現(xiàn)經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的重要途徑。作為污染防治攻堅戰(zhàn)的重要組成部分，大氣環(huán)境中的VOCs污染受到廣泛關(guān)注和重點研究。生態(tài)環(huán)境部在對“十四五”大氣污染防治工作安排部署中表示，VOCs將取代SO2成為“十四五”大氣治理5個重要指標之一，國家對VOCs的重視上升了一個新臺階。

近年來，VOCs的污染控制技術(shù)取得較大進展，在傳統(tǒng)的吸附、吸收、冷凝和膜分離的基礎(chǔ)上[8-9]，催化燃燒技術(shù)、生物過濾技術(shù)、等離子體破壞技術(shù)等新興技術(shù)也日益成熟[10-11]。

1 概述

VOCs的控制途徑基本可以分為兩大類：一類是以改良工藝技術(shù)、調(diào)換設(shè)備、防治泄漏以致消除VOCs排放為主的預(yù)防性控制措施；第二類則以末端治理為主。第一類方法由于生產(chǎn)技術(shù)水平等方面的局限性，很難實現(xiàn)短期內(nèi)的有效控制，因此多采用第二類控制措施。末端控制技術(shù)主要包括：

（1）回收技術(shù)，也稱非破壞性方法，即通過物理方法將VOCs回收，避免污染；

（2）銷毀技術(shù)，即通過生物化學反應(yīng)將其氧化分解為無毒或低毒物質(zhì)。圖1列出了VOCs污染控制技術(shù)路線圖。

圖1 VOCs控制技術(shù)圖

2 VOCs控制技術(shù)研究現(xiàn)狀及治理技術(shù)

2.1 源頭控制

源頭控制主要依靠產(chǎn)品標準的制定，實現(xiàn)VOCs排放的削減控制。除限制產(chǎn)品中VOCs的含量外，還可以通過使用替代品和改進工藝來實現(xiàn)，即用不易揮發(fā)或不揮發(fā)的溶劑替代易揮發(fā)的溶劑[12]。

2.2 回收處理技術(shù)

回收處理技術(shù)主要通過轉(zhuǎn)變溫度和壓力等要素，或采取選擇性吸附劑和滲透膜等收集、分離VOCs。主要包括直接回收技術(shù)如冷凝法、膜分離法，以及間接回收技術(shù)如吸附法、吸收法等。

2.2.1 吸附法

吸附法是通過吸附材料吸附去除廢氣中的VOCs。作為去除VOCs的主流技術(shù)之一，吸附法具有能耗低，吸附、再生工藝操作方便、運行成本低、不產(chǎn)生有害二次產(chǎn)物等優(yōu)點，適用于中低濃度（<1 000 mg/m3）VOCs的凈化。

吸附劑的選擇無疑是建立有效吸附過程的關(guān)鍵因素。吸附劑的結(jié)構(gòu)特性（比表面積、孔隙率、孔徑和孔隙幾何形狀等）和表面理化特性決定了其對VOCs的去除能力。選擇合適的吸附劑是高效吸附的關(guān)鍵，理想的吸附劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：（1）高吸附容量；（2）高擴散率；（3）高疏水性；（4）再生性強；（5）熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好。

當前，無機吸附劑已廣泛應(yīng)用于商業(yè)吸附過程，如活性炭、沸石、硅膠和黏土。此外，為了開發(fā)對某些VOCs有效的吸附劑，通常采用改性或功能化的方法來改善堿性吸附劑的特性，主要涉及物理特性和化學特性[13]。

2.2.2 吸收法

吸收法屬于一種可有效去除高濃度、低溫、水溶性VOCs的濕法工藝。首先采用低揮發(fā)或不揮發(fā)的溶劑進行吸收，再利用VOCs與吸收劑的物理性質(zhì)差異進一步分離。吸收法普遍適用于1 000～10 000 mg/m3的有機廢氣，對于某些VOCs的處理率可達95%以上。該法通常配套填料塔或噴淋塔設(shè)備使用，效果主要取決于吸收劑的吸收功能和吸收設(shè)施的結(jié)構(gòu)特性。因此，該法對吸收劑和吸收裝置的要求較高，并且吸收劑需定期更換。此外，后續(xù)處理廢溶劑的費用往往較高且極易發(fā)生二次污染。

2.2.3 冷凝法

冷凝法是在低溫高壓條件下，將VOCs轉(zhuǎn)化為液體來實現(xiàn)有效回收和資源化利用。原理是通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，使某些有機物過飽和從而發(fā)生凝結(jié)作用。該法對冷凝設(shè)備的要求較高，因此多與吸附法、燃燒法或其他處理技術(shù)相結(jié)合，這樣既降低運行條件和運行成本、提高處理效率，又可回收VOCs中有價值的組分。

2.2.4 膜分離法

膜分離法是一種新型高效分離技術(shù)，當混合氣經(jīng)過膜元件時，僅有部分組分可以選擇性地通過而實現(xiàn)分離去除。主要有無孔膜、微孔膜或復(fù)合膜。無孔膜內(nèi)部存在較大的傳質(zhì)阻力，需要一定的前端壓力才能達到去除效率[14]。因此，無孔膜對氣體或蒸汽組分的選擇性和滲透性由膜本身決定。微孔膜能夠克服無孔膜的阻力缺陷，但選擇性較差，通常在滲透側(cè)增加吸收液，再通過加熱或滲透蒸發(fā)對吸收液進行再生或汽提[15]。復(fù)合膜則是在多孔膜支撐體的表面涂覆無孔物質(zhì)。膜分離回收技術(shù)適用于高濃度VOCs，以其回收率高、無二次污染、能耗低、占地面積小、操作簡單等優(yōu)點，被認為是最有前途的VOCs回收技術(shù)之一。然而，膜的高成本、低穩(wěn)定性和低通量在一定程度上阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

2.3 氧化分解技術(shù)

氧化分解技術(shù)是在光、熱、催化劑和微生物等的作用下，VOCs通過一系列化學或生物反應(yīng)，被氧化分解轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。主要包括生物法（常溫氧化）、熱氧化法以及其他氧化法等。

2.3.1 生物過濾法

生物過濾法是VOCs在固相反應(yīng)器中通過微生物的代謝作用而被去除。VOCs首先與液相接觸，以克服氣相和液相之間的阻力；然后從氣相擴散到液相，發(fā)生氣液傳質(zhì)；接下來在濃差驅(qū)動下，通過液固傳質(zhì)將液相中的VOCs轉(zhuǎn)移到生物膜中。最后，微生物在填充床上分解并利用VOCs作為能源和碳源，將有機組分降解為CO2和H2O等小分子物質(zhì)。填料、濕度、微生物和氧濃度等參數(shù)都會影響生物控制法的處理效果。

生物過濾法具有成本低、效率高、無二次污染等優(yōu)點。但對于水溶性差、難生物降解的揮發(fā)性有機化合物，難以獲得令人滿意的降解效果。填料壓實、生物量過度增長、氣體到生物膜的傳質(zhì)差等原因引起的堵塞已成為生物處理技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸[16]。此外，生物過濾對VOCs的去除效率受到目標污染物傳質(zhì)和微生物代謝的限制。因此，需要頻繁更換包裝材料以提高系統(tǒng)的性能，并且可能存在揮發(fā)性有機化合物的不完全去除[17-18]。

2.3.2 熱氧化法

熱氧化法即為熱燃燒法，適用于去除高流量和高濃度揮發(fā)性有機化合物的煙氣流中。VOCs氣體進入燃燒室后，在足夠高的溫度、過量空氣、高溫湍流條件下完全燃燒，生成CO2、H2O等無污染氣體。傳統(tǒng)的熱燃燒可以在800～1 200 ℃的溫度下完全摧毀高濃度的VOCs，催化燃燒法通常在較低的溫度下（200～500 ℃）進行。需要注意的是，不完全熱燃燒會在焚化爐的煙道氣中產(chǎn)生二噁英和一氧化碳等有毒副產(chǎn)品。此外，為了避免爆炸，揮發(fā)性有機化合物的最大濃度必須低于所含化合物的最低爆炸極限。主要有直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。

催化氧化法中，VOCs的反應(yīng)速率高度依賴于降解過程中的催化材料。當前用于降解 VOCs的催化材料主要分為兩類：貴金屬負載型催化劑和金屬氧化物基催化劑。一般來說，貴金屬負載型催化劑雖然成本昂貴，但由于具有良好的催化活性和高的耐久性而被廣泛應(yīng)用[19]。相比之下，金屬氧化物基催化劑具有催化性能高、成本低、抗中毒能力強等優(yōu)點，但與負載型貴金屬催化劑相比，在揮發(fā)性有機化合物的氧化反應(yīng)中，它們的耐用性和效率較低。合理設(shè)計和制備高活性、高性價比的催化納米材料以去除揮發(fā)性有機化合物在實際應(yīng)用中至關(guān)重要。

2.3.3 低溫等離子控制法

低溫等離子體通過高壓放電產(chǎn)生，如電暈放電，介質(zhì)阻擋放電，輝光放電，脈沖放電，微波放電，這些屬于非熱平衡等離子體類（電子溫度>離子溫度>氣體溫度）。電子質(zhì)量很小，所以在電場的作用下很容易被加速到較大速度，從而具有較高的能量。通常，低溫等離子體中的電子溫度在10 000～250 000 K之間，并且能夠和氣體分子發(fā)生無彈性碰撞，產(chǎn)生活性粒子。這些活性粒子與氣體分子進一步發(fā)生一系列復(fù)雜的化學反應(yīng)，將其降解為無害的小分子，如二氧化碳和水。等離子體處理具有速度快、降解效率高的優(yōu)點，特別在大流量、中濃度范圍VOCs的降解方面，具有其他處理技術(shù)無法比擬的優(yōu)點。然而，低溫等離子體技術(shù)也存在能效低和有毒副產(chǎn)品多的缺點，其降解機理尚未完全闡明，實驗室研究通常難以完全礦化揮發(fā)性有機物。因此，大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用尚未實現(xiàn)[20-21]。

2.3.4 光催化氧化技術(shù)

光催化技術(shù)是使吸附在光催化劑表面的VOCs發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無機小分子物質(zhì)。具體原理在于半導體催化劑在吸收了大于其帶隙能（Eg）的光子時，電子從充滿的價帶躍遷到空的導帶，并在價帶上留下帶正電的空穴（h+）。光致空穴具有很強的氧化性，能夠?qū)⑵浔砻嫖降腛H-和H2O分子氧化成羥基自由基（OH·），在OH·無選擇去除的強氧化作用下進一步去除所有的有機物。

光催化氧化技術(shù)的效率主要取決于吸附效率和光催化反應(yīng)速率。在光催化選擇上，TiO2由于來源廣、化學穩(wěn)定性高、催化活性強和無毒的優(yōu)點，成為最常用的催化劑。許多材料被用作二氧化鈦沉積的載體，如活性炭、玻璃、二氧化硅材料、氧化鋁、沸石、聚合物材料等[22]。

3 結(jié)論與展望

雖然已有大量的研究致力于VOCs削減控制技術(shù)，但由于VOCs排放特性復(fù)雜，在具體實踐中仍然存在較大的局限性和挑戰(zhàn)性。一方面在于不同工業(yè)來源排放的揮發(fā)性有機物組成和性質(zhì)多且雜，給VOCs的處理帶來了極大的困難。例如，印刷工業(yè)排放的廢氣通常是醇類、酮類和芳烴類，而制藥工業(yè)排放的VOCs中的主要污染物主要是酸性氣體。另一方面在于難以全面測定VOCs的實際排放情況，例如，涂料廢氣中氣溶膠形式的固體懸浮物的黏性很強，嚴重降低吸附劑的再生性能；制藥行業(yè)所排放廢氣的相對濕度極高，大大降低吸附和催化氧化效果。因此，在實際的VOCs控制過程中，需要考慮VOCs的濃度、組成、溫度、壓力、濕度和固體懸浮等因素，同時結(jié)合環(huán)境、技術(shù)、經(jīng)濟性能，在綜合分析的基礎(chǔ)上，才能選擇出最佳可行的技術(shù)或技術(shù)組合[23-25]。