原子熒光測(cè)汞空白值的來(lái)源探究

王陳敏

（福建省寧德環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 寧德 352100）

汞空白值高是困擾原子熒光分析的一大痛點(diǎn)問(wèn)題，導(dǎo)致汞空白值高具有多方面的因素，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中遇到空白高的問(wèn)題往往不能快速判斷造成的原因，本文結(jié)合自己多年使用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限公司生產(chǎn)的AF-640A原子熒光光譜儀的使用經(jīng)驗(yàn)對(duì)汞空白值高的造成因素進(jìn)行探究和分類。

1 汞空白值高的因素主要分類

汞空白值高的主要因素分類，可以分為三大類，第一大類是儀器硬件問(wèn)題，這個(gè)包含了硬件設(shè)計(jì)和儀器參數(shù)設(shè)置不當(dāng)；第二大類是試劑問(wèn)題，這個(gè)包含所用到的試劑純度；第三大類是儀器管路殘留污染和配置試劑所使用到器皿潔凈度，這個(gè)包含了高濃度的樣品污染和長(zhǎng)時(shí)間使用后的污染。

2 儀器分析條件

為了對(duì)上述提出的各種汞空白值的原因進(jìn)行探究和分析，并能夠提供一些應(yīng)對(duì)解決方案，本文將按照儀器實(shí)際測(cè)試的需求，設(shè)定了本次的儀器分析條件，設(shè)定的分析條件如表1所示。

表1 儀器分析條件

3 儀器硬件問(wèn)題

3.1 光源的問(wèn)題

儀器硬件問(wèn)題，最為常見(jiàn)的是光源的問(wèn)題導(dǎo)致空白高，因?yàn)槟壳霸訜晒馐褂玫墓庠炊际强招年帢O燈，但是汞燈的結(jié)構(gòu)與其它元素的空心陰極燈有較大的區(qū)別，汞燈為陽(yáng)極燈[1]，其中心極并不是空心陰極，而是陽(yáng)極，陰極在燈內(nèi)的側(cè)面，且中心陽(yáng)極緊靠石英窗，點(diǎn)亮?xí)r產(chǎn)生空心陰極放電，在常溫下使燈內(nèi)呈蒸汽狀態(tài)的汞原子激發(fā)而發(fā)光，正因?yàn)檫@樣的設(shè)計(jì)所以汞燈存在光斑發(fā)散不集中的問(wèn)題，發(fā)散的光斑照射到原子化器及原子化室反射到檢測(cè)器進(jìn)而導(dǎo)致空白值增高。為了驗(yàn)證汞的光源是導(dǎo)致汞空白值高的一大原因，本次實(shí)驗(yàn)先堵住了原子熒光檢測(cè)器的透鏡讓汞元素?zé)艄獍卟荒苓M(jìn)入到檢測(cè)器，然后不堵住檢測(cè)器的透鏡讓汞元素?zé)艄獍吣軌蛘Ｈ肷涞綑z測(cè)器，按照表1所示的儀器條件不進(jìn)任何試劑，運(yùn)行讀數(shù)六次，采集到儀器的空白強(qiáng)度值，結(jié)果如表2所示。

表2 儀器光源空白強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明汞燈對(duì)空白值的影響是非常大的，造成汞燈空白高的問(wèn)題主要是因?yàn)楣療舻慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及陽(yáng)極材料特性導(dǎo)致汞燈的光斑發(fā)散及雜散光大導(dǎo)致的，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題本人通過(guò)把汞元素?zé)魪臒艏苌贤罄瓌?dòng)2厘米改變汞元素?zé)艉途酃馔哥R的位置進(jìn)而減小了汞元素?zé)舻墓獍撸瑴p少了反射光進(jìn)入檢測(cè)器，為了驗(yàn)證這個(gè)方法的可行性，按照表1所示的儀器條件不進(jìn)任何試劑，運(yùn)行讀數(shù)六次，采集到儀器的空白強(qiáng)度值，結(jié)果如表3所示。

表3 改變?cè)責(zé)艉屯哥R位置強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明遇到汞元素空白高的情況下只需要改變汞燈和透鏡的位置就能使汞燈的光斑更加的集中，進(jìn)而減少雜散光進(jìn)入檢測(cè)器，進(jìn)而降低汞的空白值，該方法簡(jiǎn)單易行，故在測(cè)試汞元素的時(shí)候可以采用。

3.2 儀器參數(shù)設(shè)置問(wèn)題

原子熒光影響儀器靈敏度及空白強(qiáng)度的最關(guān)鍵的參數(shù)是儀器的負(fù)高壓及儀器的燈電流這兩個(gè)參數(shù)，儀器的燈電流是控制元素?zé)艏ぐl(fā)光強(qiáng)，電流越大儀器的激發(fā)光強(qiáng)就越大，原子熒光同比進(jìn)行增大，負(fù)高壓是控制檢測(cè)器的靈敏度，負(fù)高壓的數(shù)值越大檢測(cè)器的靈敏度就越大響應(yīng)的控制就會(huì)越大。針對(duì)這兩個(gè)參數(shù)的優(yōu)化本人通過(guò)以標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低點(diǎn)的濃度的熒光強(qiáng)度作為優(yōu)化的依據(jù)，如本次實(shí)驗(yàn)以是0.1 μg/L，來(lái)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果表4所示。

表4 儀器參數(shù)設(shè)置強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明儀器的負(fù)高壓及燈電流越大相應(yīng)的靈敏度空白值會(huì)越大，儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都會(huì)下降，通過(guò)調(diào)整合適的負(fù)高壓和燈電流讓標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)控制在150～250左右的熒光強(qiáng)度既能夠保證儀器的靈敏度又降低了儀器的空白值同時(shí)還提升了儀器的穩(wěn)定性。在實(shí)際工作中儀器參數(shù)的優(yōu)化需要結(jié)合儀器的空白和標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度來(lái)進(jìn)行，找到兩者的最佳值作為測(cè)試參數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)以負(fù)高壓280 V、燈電流以20 mA為最佳。

4 試劑問(wèn)題

目前商品化的原子熒光測(cè)汞都是采用的是硼氫化物-酸還原體系的蒸汽發(fā)生技術(shù)，該技術(shù)利用在酸性條件下，以硼氫化鉀為還原劑，使二價(jià)汞還原成單質(zhì)汞，由載氣（氬氣）載入石英爐原子化器，在汞空心陰極燈的發(fā)射光照射下產(chǎn)生原子熒光[2]。所以在反應(yīng)中會(huì)用到的試劑有酸和還原劑，根據(jù)《HJ694-2014水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定會(huì)用到鹽酸及氫氧化鉀、硼氫化鉀等試劑，在實(shí)際的分析中也主要是酸和氫氧化鉀、硼氫化鉀會(huì)影響到空白值。

4.1 鹽酸試劑空白判斷及優(yōu)化

原子熒光在測(cè)汞主要會(huì)使用到酸，按照方法標(biāo)準(zhǔn)一般會(huì)用到鹽酸，鹽酸又存在不同的等級(jí)，不同等級(jí)的酸里面存在雜質(zhì)都不一樣，同時(shí)不同等級(jí)的酸價(jià)格也不一樣，為了選擇最合適的鹽酸，按照表1所示的儀器條件分別使用電子純、優(yōu)級(jí)純、分析純的鹽酸配置空白及0.1 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表5所示。

表5 不同等級(jí)鹽酸測(cè)定強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明儀器，用電子純配置的載流溶液，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值最低，穩(wěn)定性最好，優(yōu)級(jí)純次之但也能滿足需求，分析純空白偏高且穩(wěn)定性不足，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇優(yōu)級(jí)純酸配置載流。

4.2 還原劑空白判斷及優(yōu)化

汞元素在酸性條件下和還原劑反應(yīng)可以直接生成汞原子蒸汽，無(wú)需通過(guò)高溫下產(chǎn)生原子化，所以原子熒光測(cè)汞無(wú)需生成氫火焰，可以使用很低的還原劑進(jìn)行試驗(yàn)，還原劑的主要成分是KBH4或NaBH4以及NaOH或KOH，因?yàn)镵BH4或NaBH4容易分解，需要保存在堿性條件下才能抑制它分解，所以此次的還原劑優(yōu)化是固定了NaOH的濃度為0.5%，只對(duì)KBH4的濃度進(jìn)行優(yōu)化，按照表1所示的儀器條件分別對(duì)不同濃度的還原劑進(jìn)行空白和0.1 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表6所示。

表6 不同濃度的還原劑測(cè)定強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明使用太低的還原劑濃度不能夠生成汞的原子蒸汽，故標(biāo)準(zhǔn)曲線沒(méi)有相應(yīng)的強(qiáng)度值，使用1%的還原劑，儀器的空白值較高儀器的穩(wěn)定性也較差，使用5%的酸度和0.5%的還原劑，儀器的空白值大小合適，同時(shí)靈敏度最高，穩(wěn)定性最好，又能節(jié)約試劑。

5 器皿問(wèn)題

汞元素具有很強(qiáng)的吸附性同時(shí)原子熒光具有很高的靈敏度，對(duì)器皿的汞殘留極其的敏感，因此器皿清潔度尤為的重要，為了驗(yàn)證器皿的殘留及清洗的效果，設(shè)計(jì)了一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，取6個(gè)清洗干凈的玻璃容量瓶，先裝入載流空白進(jìn)行按照表1所示的儀器條件進(jìn)行測(cè)試空白強(qiáng)度，然后再將50 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入容量瓶放置一個(gè)小時(shí)以后倒掉溶液并且使用純水進(jìn)行清洗后裝入載流空白進(jìn)行測(cè)試，最后將6個(gè)容量瓶清洗以后放入裝有（1+1）硝酸溶液的酸缸進(jìn)行浸泡24小時(shí)后再進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表7所示。

表7 使用前后及浸泡后器皿強(qiáng)度對(duì)比

以上結(jié)果表明用過(guò)的器皿會(huì)存在明顯的汞殘留，單純的使用純水清洗，無(wú)法去除汞殘留，需要通過(guò)足夠的酸和時(shí)間進(jìn)行浸泡清洗，才能確保玻璃器皿的潔凈度。

6 結(jié)論

通過(guò)以上的各種模擬實(shí)驗(yàn)和日常的工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出，原子熒光測(cè)汞的空白值的主要影響因素有汞元素?zé)艄獍呶恢?、設(shè)置過(guò)高的儀器負(fù)高壓和燈電流；使用了純度較低的試劑或者不合格的試劑導(dǎo)致空白值的問(wèn)題；使用了被污染的器皿和管路導(dǎo)致空白高的問(wèn)題；通過(guò)優(yōu)化元素?zé)艉屯哥R的距離和光斑位置以及儀器的負(fù)高壓和燈電流的數(shù)值可以很好降低由儀器導(dǎo)致的“本底空白值”，通過(guò)選用優(yōu)級(jí)純的試劑及優(yōu)化試劑濃度可以很好的降低“試劑空白值”；通過(guò)采用（1+1）硝酸溶液過(guò)夜浸泡清洗及器皿專用的方式避免了“器皿污染的高空白”。了解了原子熒光測(cè)汞空白值的來(lái)源，并且掌握了以上解決辦法，相信就能解決汞空白值高的痛點(diǎn)問(wèn)題。