不同檢測方法測定水中總銻的研究

邵先濤，楊 龍，尚 云

（青山綠水（蘇州）檢驗檢測有限公司，江蘇 蘇州 215000）

重金屬污染是當(dāng)今面臨的重大環(huán)境問題，銻是一種具有很高毒性和致癌性的重金屬元素[1-2]，危害遠(yuǎn)大于其他重金屬。金屬銻主要用于生產(chǎn)陶瓷、玻璃、電池、油漆、阻燃劑、半導(dǎo)體等，隨著銻及其化合物的廣泛應(yīng)用，環(huán)境中的銻污染越來越嚴(yán)重，引起了世界各國的重視[3-4]。銻及其化合物被吸入人體內(nèi)會干擾酶活性，破壞細(xì)胞內(nèi)離子平衡，容易引起人體代謝紊亂，對肝臟、心臟和神經(jīng)系統(tǒng)等造成致命破壞[5-6]，因此對水中銻的檢測非常重要，為銻的達(dá)標(biāo)排放提供數(shù)據(jù)支撐。

水中金屬總銻的檢測方法有：火焰原子吸收分光光度法、原子熒光法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[7-11]。但實際工作中，為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，如何選擇適合的檢測方法尤為關(guān)鍵，因此通過對火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等4種常用方法的校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度等方面進(jìn)行了研究比較，以期為不同銻含量水質(zhì)的精確測量提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent240FS型原子吸收（火焰）光譜儀、Agilent240Z型原子吸收（石墨爐）光譜儀、Agilent 5800ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，均由安捷倫制造；AFS-8510型原子熒光光譜儀，由北京海光儀器制造；DB-3EFS型石墨爐電熱板，由上海力辰儀器科技制造；HH-8型水浴鍋（8孔），由江蘇杰瑞爾電器制造。

銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100 mg/L、國家有色金屬研究院；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，國家有色金屬研究院；硝酸、鹽酸：優(yōu)級純，昆山金城試劑有限公司；高氯酸：優(yōu)級純，天津市鑫源化工有限公司。

1.2 樣品的采集與保存

FAAS、GFAAS、ICP-AES法：每100 mL樣品中加入1 mL硝酸；AFS：每1 L樣品中加入2 mL鹽酸，且均在14天內(nèi)分析完畢。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，按照儀器設(shè)置的參考條件，從低到高的順序依次測量其吸光度（熒光強(qiáng)度或發(fā)射強(qiáng)度），并以銻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度（熒光強(qiáng)度或發(fā)射強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各方法標(biāo)準(zhǔn)曲線情況見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總表

從表1得出：FAAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法在各自曲線范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1、0.999 6、0.999 5和0.999 8，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，均具有良好的線性關(guān)系，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 檢出限

取4系列共28個空白水樣，對于FAAS、GFAAS、AFS、ICPAES四種方法，分別加入1 mg/L、6 μg/L、1 μg/L和1 mg/L的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別平行測定7次，計算其平均值和相對偏差，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2020，計算方法檢出限（平行測定7次，置信度為99%時，t（6，0.99）=3.143）和測定下限。

實驗得出，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法測定水中總銻的檢出限分別為0.08 mg/L、0.6 μg/L、0.09 μg/L和0.07 mg/L，測定下限分別為0.32 mg/L、2.4 μg/L、0.36 μg/ L和0.28 mg/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)中檢出限0.3 mg/L、2 μg/L、0.2 μg/L和0.2 mg/L的要求。

2.3 精密度

通過選擇各方法曲線范圍內(nèi)的低、中、高濃度銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別平行測定6次，計算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢測結(jié)果見表2。

表2 精密度測試數(shù)據(jù)

從表2得出，平行重復(fù)測定6次，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法測定水中總銻的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.5%～1.9%、1.2%～2.3%、1.7%～5.0%、0.8%～3.3%，均符合國標(biāo)要求。

2.4 正確度

選取實際水質(zhì)樣品作為研究對象，分別進(jìn)行加標(biāo)，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法分析，檢測結(jié)果見表3和表4。

表3 樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)一

表4 樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)二

從表3、表4得出，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法測定水中總銻的加標(biāo)回收率分別為95.0%～99.5%、92.2%～98.0%、96.5%～101%、92.0%～96.0%，均符合國標(biāo)要求。

選用兩個不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為29.8±1.5 μg/ L（批號：204909）和1.52±0.05 mg/L（批號：204906），進(jìn)行6次重復(fù)測定。實驗得出，分別重復(fù)測定6次，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS和ICP-AES的相對誤差分別為1.3%、0.66%、1.7%和0.33%。

3 結(jié)論

（1）FAAS、GFAAS、AFS、ICP-AES四種方法在曲線范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，均具有良好的線性關(guān)系；對加標(biāo)樣品平行測定7次計算得出，四種方法的檢出限分別為0.08 mg/ L、0.6 μg/L、0.09 μg/L和0.07 mg/L，測定下限分別為0.32 mg/ L、2.4 μg/L、0.36 μg/L和0.28 mg/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)中檢出限0.3 mg/L、2 μg/L、0.2 μg/L和0.2 mg/L的要求。

（2）選擇曲線范圍內(nèi)的高、中、低濃度銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別平行測定6次，F(xiàn)AAS、GFAAS、AFS、ICP-AES的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%～1.9%、1.2%～2.3%、1.7%～5.0%、0.8%～3.3%；選擇實際樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)回收率分別為95.0%～99.5%、92.2%～98.0%、96.5%～101%、92.0%～96.0%；分別對不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定6次，相對誤差分別為1.3%、0.66%、1.7%和0.33%，均符合國標(biāo)要求。

（3）國內(nèi)銻的相關(guān)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，如《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB30770-2014中銻的特別排放限值為0.3 mg/L、江蘇省《紡織染整工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB32/3432-2018中銻的特別排放限值為0.05 mg/L等，排放限值尤為嚴(yán)格，故在執(zhí)行相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)時，適宜選用GFAAS和AFS方法，且它們檢出限低、靈敏度高，適用于水中痕量銻的分析，如干凈的地表水、地下水等；而FAAS和ICP-AES方法檢出限高，適用于廢水或受污染的地表水和地下水中總銻的分析，若水質(zhì)中銻濃度很高，可根據(jù)情況配制較高濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行檢測。實際工作中，可根據(jù)水質(zhì)污染情況和排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求等來選擇相應(yīng)的分析方法。