某氟化工企業(yè)含氟廢水處理“零排放及資源回收”工程實例

涂 凱

（上海清浥環(huán)?？萍加邢薰?，上海 201803）

經(jīng)濟的高速發(fā)展，使我國工業(yè)的發(fā)展步伐也在不斷加快，而隨著氟化合物產(chǎn)品的廣泛使用，導(dǎo)致了含氟廢水問題日益嚴重。當前伴隨著含氟礦物的開采加工、氟化物合成，尤其是電子工業(yè)與氟化工行業(yè)的快速發(fā)展，使含氟廢水的排放量直線上升，嚴重破壞了周圍的水環(huán)境，威脅著當?shù)鼐用竦纳眢w健康[1]。因此國家對該類污水處理排放的標準也愈發(fā)嚴格，使零排放及資源回收工藝技術(shù)的應(yīng)用也越來越受到重視。目前國內(nèi)大部分行業(yè)的廢水處理都有零排放及資源回收的工程案例，但是有機氟化工行業(yè)廢水處理的“零排放及資源回收”的工程案例鮮有報道。

某氟化工企業(yè)主要從事PVDF、PTFE等有機含氟材料的生產(chǎn)制造，生產(chǎn)過程中會排放大量的含F(xiàn)-、Na+、Cl-、ClO-和少量有機氟化物的廢水，其中有機氟化物廢水的主要成分為全氟辛酸等陰離子表面活性劑。該廢水具有成分復(fù)雜、酸性強、色度高、鹽分高、難生化降解等特點。目前國內(nèi)傳統(tǒng)的除氟技術(shù)主要采用石灰+聚合氯化鋁沉淀工藝進行處理[2]。該技術(shù)雖然處理方法和效果較好，出水的F-離子可以去除到10 mg/L以下，但仍不能滿足中水回用標準。另外該除氟技術(shù)只能去除廢水中的無機F-，無法去除有機氟化物，不能實現(xiàn)廢水零排放及廢水中氯化鈉鹽的回收，故選用深度吸附除氟[3]+化學(xué)氧化+雙堿軟化+MVR的工藝對經(jīng)過石灰+聚合氯化鋁沉淀處理后的廢水進行進一步深度處理，處理后冷凝水回用至中水車間補充原水，蒸發(fā)結(jié)晶鹽作為工業(yè)鹽用作水泥助磨劑和融雪劑時進行外售處理。

1 設(shè)計水質(zhì)、水量

設(shè)計深度處理的進水水量最大約為8 t/h，進水水質(zhì)為在經(jīng)過二級化學(xué)沉淀除氟后出水COD<2 000 mg/L，F(xiàn)-為10 mg/L，SS為70 mg/L，Ga>1 000 mg/L，電導(dǎo)率>20 000 μs/cm。

2 工藝流程

深度除氟零排放及鈉鹽回收工藝流程如圖1所示：

圖1 深度除氟零排放及鈉鹽回收工藝流程

二級除氟后出水再經(jīng)過深度除氟過濾器過濾，過濾后出水中的F-穩(wěn)定小于5 mg/L，除氟過濾器中設(shè)置活性氧化鋁填料，需要定期再生，過濾器的出水再經(jīng)過化學(xué)氧化反應(yīng)器反應(yīng)，去除廢水中少量的含氟有機物及其他COD物質(zhì)，經(jīng)過沉淀后的出水再經(jīng)過雙堿法（NaOH、Na2CO3）沉淀去除廢水中殘留Ca2+，然后再進入MVR蒸發(fā)器，蒸發(fā)后冷凝水中的COD穩(wěn)定小于100 mg/L，電導(dǎo)率穩(wěn)定小于200 μs/cm，滿足回用水系統(tǒng)對原水水質(zhì)的要求。此外MVR系統(tǒng)產(chǎn)生的母液經(jīng)過離心結(jié)晶，產(chǎn)生的工業(yè)氯化鈉鹽的含量穩(wěn)定大于95%，滿足工業(yè)鹽指標的要求。經(jīng)過該工業(yè)流程后可以充分實現(xiàn)水資源和氯化鈉鹽的資源回收。

2.1 深度除氟過濾器

經(jīng)過二級化學(xué)沉淀除氟后的出水中仍然殘留少量F-，為了保護后端MVR設(shè)備，需要進一步降低廢水中F-的含量，通過設(shè)計采用內(nèi)置活性氧化鋁填料的過濾器進行吸附過濾，可以降低廢水中殘留的F-含量。除氟過濾器設(shè)置為2套，1用1備，尺寸為φ2 000 mm×H3 200 mm，活性氧化鋁裝填量為2.5 t/套。

2.2 化學(xué)氧化反應(yīng)器

經(jīng)過深度除氟后的廢水中F-的含量降低，但是廢水中COD的含量仍然較高，直接進入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)會對結(jié)晶鹽造成有機污染，因此需要去除廢水中的COD。經(jīng)過多次實驗驗證，采用NaClO作為氧化劑可以很好地去除廢水中的COD，去除效率能達到75%，因此設(shè)計化學(xué)氧化反應(yīng)器，可進一步去除廢水中的SS、COD以及色度?；瘜W(xué)氧化反應(yīng)器的尺寸為長5 000 mm×寬2 500 mm×高3 500 mm。NaClO氧化COD去除效果實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 NaClO氧化COD去除效果實驗表

2.3 雙堿法除鈣反應(yīng)沉淀槽

由于前端二級除氟工藝采用的除氟劑是石灰、氯化鈣、PAC等藥劑，經(jīng)過二級除氟后廢水中會殘留大量的Ca2+，為了保護后端管路及蒸發(fā)設(shè)備不被結(jié)垢堵塞，需要去除廢水中的Ca2+，設(shè)計采用NaOH和Na2CO3作為除鈣沉淀劑，出水再經(jīng)過離子交換軟化樹脂過濾進一步去除Ca2+，出水中的Ca2+濃度可以去除到20 mg/L以下。除鈣反應(yīng)沉淀槽的尺寸：長7 000 mm×寬3 000 mm×高3 500 mm

2.4 MVR蒸發(fā)器

MVR蒸發(fā)器相對于傳統(tǒng)的蒸發(fā)設(shè)備，運行能耗低[4]，是目前國內(nèi)主流的蒸發(fā)設(shè)備，本項目設(shè)計采用MVR主要是為了回收廢水中的氯化鈉作為工業(yè)鹽，由于蒸發(fā)量較大，因此選用MVR蒸發(fā)器，能夠更加節(jié)能減耗，MVR的主要參數(shù)：蒸發(fā)量：8 m3/h，共1套；材質(zhì)：接液部分全部采用鈦材，其他部分選用SS316；離心機采用連續(xù)自動卸料離心機；自控系統(tǒng)采用西門子S300系列實現(xiàn)全自動化運行。

2.5 污泥處理系統(tǒng)

化學(xué)氧化系統(tǒng)和雙堿法除鈣系統(tǒng)會產(chǎn)生大量污泥，此部分污泥屬于危廢，因此需要減量化處理后外運處置，目前常用的污泥減量化技術(shù)有疊螺脫水、板框脫水、帶式壓濾脫水、離心脫水；疊螺脫水適合于處理生化污泥和含少量油脂的污泥，帶式壓濾機操作復(fù)雜且維修困難，目前已基本被淘汰，離心脫水能耗較高，只適用于市政污水項目[5]，本項目的化學(xué)氧化系統(tǒng)和除鈣系統(tǒng)排放的污泥均為物化污泥，相對較容易脫水，因此設(shè)計采用高壓板框脫水，脫水后泥餅的含水率可降至50%以下，大大降低了企業(yè)的污泥處置費用，板框壓濾機參數(shù)：過濾面積40 m2，全自動高壓板框，設(shè)備尺寸：長4 400 mm×寬1 100 mm×高2 500 mm。

3 系統(tǒng)運行情況

以MVR蒸發(fā)系統(tǒng)為主體的零排放及回收工藝系統(tǒng)在經(jīng)過30 d的調(diào)試后，系統(tǒng)運行正常。MVR系統(tǒng)冷凝水水質(zhì)的正常COD含量穩(wěn)定小于100 mg/L，MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶出的鹽中氯化鈉含量穩(wěn)定大于95%。

3.1 MVR系統(tǒng)冷凝水水質(zhì)

經(jīng)過30 d的調(diào)試后，MVR系統(tǒng)運行正常冷凝水的出水質(zhì)量穩(wěn)定達到回用水系統(tǒng)原水補水要求，現(xiàn)統(tǒng)計MVR系統(tǒng)在試運行期間出水的相關(guān)數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表2、表3。

表2 MVR系統(tǒng)冷凝水水質(zhì)

表3 MVR系統(tǒng)結(jié)晶鹽中氯化鈉的含量

通過運行期間統(tǒng)計表2、表3的數(shù)據(jù)可以看出，該項目的工藝流程對含氟廢水中的COD和鹽類物質(zhì)的去除效果穩(wěn)定可靠，在去除污染物的同時還實現(xiàn)了水資源和礦物鹽的資源雙回收。

4 結(jié)論

利用除氟預(yù)處理+化學(xué)除鈣+化學(xué)除COD+MVR蒸發(fā)工藝可以穩(wěn)定去除含氟廢水中的COD、F-、SS、鹽類等物質(zhì)。在去除污染物的同時還實現(xiàn)了水資源和礦物鹽的資源雙回收，為氟化工企業(yè)尤其是北方地區(qū)的化工企業(yè)響應(yīng)國家“節(jié)能減排”和“資源再利用”的號召提供了新的解決途徑。

該預(yù)處理+MVR處理系統(tǒng)相較于傳統(tǒng)的蒸發(fā)+生化+雙膜法回收工藝，具有投資費用較低、運行能耗低，占地面積小等優(yōu)勢，勢必會成為將來氟化工行業(yè)廢水處理及零排放行業(yè)的主流工藝。