超高分子量聚乙烯（UHMWPE）凍膠絲在拉伸初級(jí)階段的結(jié)構(gòu)演變

曹田，任琳，王平

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

由于UHMWPE具有高強(qiáng)高模量、耐磨損、抗沖擊性好、比重小、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，引起全球眾多學(xué)者的關(guān)注。自20世紀(jì)70年代后期，凝膠紡絲技術(shù)被Lemstra和Smith提出后，經(jīng)過數(shù)十載的技術(shù)革新，用超高分子量聚乙烯紡制的纖維已經(jīng)廣泛應(yīng)用于纜繩、航空航天、防護(hù)設(shè)備、海洋產(chǎn)業(yè)等各行各業(yè)。UHMWPE纖維高度結(jié)晶體系中的完全伸直鏈結(jié)構(gòu)和高度取向特 性賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，系統(tǒng)深入探究UHMWPE纖維晶體結(jié)構(gòu)在凝膠紡絲過程中的演變過程十分有意義。

近年來，很多學(xué)者，如Peterlin，Tarin and Thomas，Juska，Harrison and Petermann 等對(duì)半晶聚合物的塑性形變十分關(guān)注。Peterlin提出了一個(gè)由非取向結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋越Y(jié)構(gòu)的“微纖”模型。其研究認(rèn)為，半晶聚合物中含有為數(shù)不少的片晶，拉伸過程中片晶被拉出晶體塊，形成多個(gè)微纖結(jié)構(gòu)。由眾多片晶構(gòu)成的晶體塊經(jīng)過拉伸轉(zhuǎn)變成大量微纖結(jié)構(gòu)，繼續(xù)拉伸，這些微纖滑移形成了半晶聚合物的塑性形變。另外，在微纖之間或微纖內(nèi)部的無序區(qū)存在大量的分子層面上的tie鏈，拉伸應(yīng)力通過這些tie鏈傳遞，纖維材料的拉伸性能也取決于這些tie鏈。然而，Juska和Harrison卻認(rèn)為在拉伸應(yīng)力作用下，片晶局部發(fā)生熔融之前形成了微纖。兩種觀點(diǎn)都認(rèn)可微纖的滑移造成半晶聚合物的塑性形變，不同之處在于微纖形成的時(shí)間點(diǎn)。對(duì)于以上問題缺少相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以佐證，該項(xiàng)工作目的在于提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以便理解半晶聚合物的塑性形變過程。

眾所周知，在110 ℃～120 ℃環(huán)境下拉伸，片晶到纖維晶的轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生。首先，通過凝膠紡絲技術(shù)獲得初生凍膠絲，然后連續(xù)拉伸，拉伸溫度為110 ℃，獲得初級(jí)拉伸纖維。根據(jù)對(duì)掃描電鏡、小角和寬角X射線散射等測(cè)試結(jié)果的分析，構(gòu)建一個(gè)簡(jiǎn)單的物理模型，用以闡述纖維紡絲過程中的結(jié)構(gòu)演變。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

UHMWPE （粉末狀，牌號(hào)為XW-450，重均分子量為4.5×10，燕山石化）；68#白油（聚乙烯紡絲專用，上虞市正源油品化工有限公司）；白油萃取劑-103（餾程為120～165 ℃，上海希勒化學(xué)有限公司）；抗氧劑BHT、硬脂酸鋁（阿拉丁試劑上海有限公司）。

1.2 凝膠紡絲

按重量百分比稱取8 wt% 的UHMWPE粉末、92 wt% 的白油及少量硬酯酸鋁和抗氧劑BHT（各占UHMWPE含量的0.5%）。將以上試劑在溶脹釜內(nèi)攪拌、混合均勻，形成分散均勻的半稀液， 117 ℃，加熱溶脹4小時(shí)左右，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)、紡絲箱擠出，獲得凍膠絲。

圖1所示為UHMWPE凍膠紡絲生產(chǎn)流程示意圖，圖2是所得凍膠絲實(shí)物圖片和偏光顯微鏡照片。

圖1 UHMWPE 凍膠紡絲流程示意圖

圖2 凍膠絲實(shí)物和偏光顯微鏡圖片

1.3 連續(xù)拉伸

上述凍膠絲在五輥拉伸裝置上連續(xù)進(jìn)行，拉伸溫度為110 ℃，拉伸裝置示意圖如圖3所示。右邊拉伸輥的轉(zhuǎn)速大于左邊控制輥的轉(zhuǎn)速，處于加熱區(qū)的絲條（圖中紅色方框區(qū)域）因兩端速度差異而被拉伸，拉伸比R由左右輥的轉(zhuǎn)速比決定，即R=v/v。

圖3 連續(xù)初級(jí)拉伸裝置示意圖

1.4 SAXS和WAXS測(cè)試

采用SAXS和WAXS手段對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。SAXS和WAXS采用的是30 W微型X射線源（Incoatec，GmbH），該光源提供單色銅靶Kα輻射光（λ=0.154 nm）。WAXS測(cè)試時(shí)探測(cè)器與樣品之間的距離為28 cm，采集時(shí)間為600 s。SAXS測(cè)試時(shí)探測(cè)器與樣品之間的距離288.3 cm（用牛筋標(biāo)樣標(biāo)記），采集時(shí)間為600 s。用Fit2D軟件對(duì)采集后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，所有數(shù)據(jù)的空氣和夾具帶來的背景散射信號(hào)在分析之前都已扣除。

用Fit2D軟件按方位角分布對(duì)二維SAXS散射花樣進(jìn)行積分可以得到一維圖，其中散射強(qiáng)度（I）隨q值變化的一維積分?jǐn)?shù)據(jù)可以通過公式 q=4π sinθ/λ積分獲得。式中λ為X射線的波長(zhǎng)，2θ為散射角，q為散射矢量。在I隨q變化分布曲線中可以得到最強(qiáng)I對(duì)應(yīng)的

q

，再使用Bragg方程計(jì)算在子午線方向上片晶排列的長(zhǎng)周期（L）：

通過X射線散射法計(jì)算樣品結(jié)晶度，用Fit2D軟件解析WAXS二維散射圖，獲得散射強(qiáng)度隨2θ 變化的曲線，非晶體部分的含量用非晶散射峰下包絡(luò)的峰面積之和表示（ΣAa），結(jié)晶部分含量用晶體散射峰下包絡(luò)的峰面積之和表示（ΣAc），結(jié)晶度計(jì)算如式2所示：

1.5 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

纖維表面形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM-ZEISSΣIGMA，德國(guó)卡爾蔡司公司）進(jìn)行觀察。因?yàn)榫垡蚁┍砻鎸?dǎo)電性差，為了達(dá)到良好的導(dǎo)電性以提高照片質(zhì)量，在測(cè)試之前所有樣品表面用金離子束濺射30 s噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAXS和WAXS

圖4是不同拉伸階段的纖維樣品SAXS和WAXS散射花樣圖。為了便于描述，將垂直方向定義為赤道方向，水平方向定義為子午線方向。圖片左上角SD雙箭頭表示沿水平方向拉伸，標(biāo)于圖片正上方的是Hencky應(yīng)變。

圖4（a）是樣品處于不同應(yīng)變位置時(shí)的SAXS二維圖。從中可以看出，拉伸之前（應(yīng)變?yōu)?），散射花樣呈現(xiàn)為信號(hào)強(qiáng)度沒有明顯差異的長(zhǎng)軸位于水平方向的橢圓形輪廓，之所以呈現(xiàn)這種形狀，是因?yàn)槠а乩旆较蛭⑷跞∠蛩拢@與SEM測(cè)試結(jié)果相吻合。隨著拉伸的不斷進(jìn)行，橢圓形散射花樣的長(zhǎng)軸逐漸轉(zhuǎn)到垂直方向，并在1.0的應(yīng)變處開始出現(xiàn)條紋信號(hào)，且在1.5的應(yīng)變處條紋狀信號(hào)變得細(xì)長(zhǎng)、尖銳，這是因?yàn)轶w系中產(chǎn)生了大量微纖結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致纖維型取向的存在。隨著紡絲過程的持續(xù)，微纖結(jié)構(gòu)在拉伸應(yīng)力作用下重新排列，生成纖維晶，體現(xiàn)在SAXS二維圖中即是赤道方向上有很尖銳的條紋信號(hào)。當(dāng)拉伸達(dá)到1.5應(yīng)變時(shí)，有小葉狀散射信號(hào)出現(xiàn)于二維散射花樣的子午線（水平）方向遠(yuǎn)離beam stop位置，這說明片晶的存在。該小葉散射信號(hào)的強(qiáng)度隨著拉伸應(yīng)變持續(xù)增大而逐漸減弱，直至消失于應(yīng)變3.0處，這說明片晶排列的周期性也同時(shí)消失。片晶信號(hào)的這一變化與WAXS散射圖4（b）反映出的（110）和（200）晶面散射信號(hào)的強(qiáng)度隨應(yīng)變?cè)龃蠖饾u減弱的結(jié)果相印證。在大應(yīng)變區(qū)小葉散射信號(hào)消失，條紋信號(hào)依在，說明拉伸的后期，微纖結(jié)構(gòu)重排，生成伸直鏈纖維。

圖4（b）給出的是樣品在不同應(yīng)變位置時(shí)的寬角衍射花樣，拉伸前（應(yīng)變?yōu)?），（110）晶面在赤道方向散射信號(hào)的強(qiáng)度比子午線方向略強(qiáng)，形成一對(duì)分布較寬的衍射弧，而（200）晶面的衍射信號(hào)在赤道方向形成上下對(duì)稱的信號(hào)強(qiáng)度較弱的弧狀衍射花樣，這是由于在纖維紡制過程中聚乙烯分子鏈在通過狹小的噴絲孔時(shí)產(chǎn)生輕微取向，這與SEM測(cè)試結(jié)果、SAXS散射圖樣相一致。隨著拉伸應(yīng)變的增大，赤道方向上的（110）和（200）晶面衍射弧逐漸向中間收縮，說明在拉伸過程中分子鏈逐漸沿拉伸方向擇優(yōu)取向。從應(yīng)變?yōu)?.0的樣品散射花樣可以看到在赤道方向上（110）和（200）晶面衍射信號(hào)高度收斂，形成分布很窄的衍射弧，這是生成于拉伸初期的微原纖維在拉伸過程分子鏈重排形成的纖維晶體的衍射花樣。

圖4 拉伸過程中樣品的SAXS（a）和WAXS（b）二維圖

使用Fit2D軟件對(duì)2-D SAXS散射圖進(jìn)行一維積分，獲得水平和垂直方向上Iq隨q值變化的分布曲線如圖5（a）和（b），兩個(gè)方向的積分區(qū)域分別如圖中的插圖所示。在圖5（a）中，隨著應(yīng)變?cè)龃?，峰的最大值位置逐漸向q值小的方向移動(dòng)，峰寬逐漸加大，峰高逐漸降低。當(dāng)應(yīng)變?cè)龃蟮?.0左右時(shí)，基本看不到峰形，這說明隨應(yīng)變?cè)龃?，晶體規(guī)整排列的周期性逐漸變差，直至消失。

然而從圖5（b）可以看出，在赤道方向上，隨著拉伸應(yīng)變的增大，最大峰值的位置逐漸向q值增大的方向移動(dòng)，這與子午線方向相反，該現(xiàn)象說明片晶的排列周期在這個(gè)方向上是隨應(yīng)變?cè)龃蠖饾u減小的。同時(shí)，隨著拉伸應(yīng)變的漸增，峰形的寬度也隨之增大，峰高逐漸降低，直至峰形消失，也即該方向晶體排列的周期性消失。

利用布拉格方程（

L

=2

π

/

q

）可以計(jì)算出長(zhǎng)周期，式中

q

是最大q值峰位。圖5（c）分別繪制了片晶堆砌的長(zhǎng)周期沿子午線和赤道方向的隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)，二者顯示出不同的演變特性。子午線方向上的長(zhǎng)周期（L）隨著應(yīng)變的逐漸增大，從將近30 nm逐漸增加到40 nm左右，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大到3.0左右時(shí)，片晶排列的周期性消失。然而赤道方向上長(zhǎng)周期（L）的變化趨勢(shì)是相反的，隨著拉伸應(yīng)變的漸增而小幅下降，并消失于應(yīng)變2.0左右。從圖5（c）中還可以看出Lm始終大于L，這符合拉伸基本規(guī)律。

圖5 （a）、（b）分別為子午線和赤道方向的1-D SAXS積分曲線；（c）是子午線方向和赤道方向上的長(zhǎng)周期Lm、Le

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測(cè)試

圖7是部分樣品的掃描電鏡照片，圖片左上角的雙向箭頭代表拉伸方向，左下角的比例尺是 1 μm，上方的數(shù)字是由拉伸比換算得出的Hencky應(yīng)變。從圖中可以看出，拉伸前（應(yīng)變?yōu)?）片晶排列沒有明顯的有序性、堆積厚度較大且不均勻，但從總體上看，片晶在拉伸方向有微弱的取向排列，這是因?yàn)樵跀D出通過噴絲孔時(shí)分子鏈有一定取向。當(dāng)拉伸到應(yīng)變?yōu)?.0時(shí)，沿拉伸方向（SD）片晶出現(xiàn)明顯的有序排列，說明沿SD方向擇優(yōu)取向；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到3.5時(shí)，片晶轉(zhuǎn)化為伸直鏈。

2.3 形變機(jī)理

UHMWPE纖維中含有大量片晶，在晶體塊中處于低取向狀態(tài)，經(jīng)過拉伸，取向狀態(tài)發(fā)生改變、甚至被拉出晶體塊，于是形成大量微纖結(jié)構(gòu)。通常SAXS散射花樣圖顯示兩個(gè)上下對(duì)稱的條紋狀信號(hào)出現(xiàn)在赤道方向，是微纖結(jié)構(gòu)生成的標(biāo)志。研究結(jié)果如圖4（a）所示說明有微纖結(jié)構(gòu)形成。圖4（a）和圖6（b）證實(shí)，隨著拉伸應(yīng)變逐漸增大，微纖結(jié)構(gòu)越來越多，結(jié)晶度上升。繼續(xù)拉伸，當(dāng)拉伸到應(yīng)變足夠大時(shí)，分子鏈逐漸被從片晶中拉出，片晶結(jié)構(gòu)改變，晶體破壞，分子鏈取向排列成伸直鏈纖維，這一過程由圖7的SEM照片可以得到驗(yàn)證。大形變時(shí)，SEM照片上看不到明顯的片晶形貌特征，而是排列密集的纖維狀結(jié)構(gòu)。所以，我們認(rèn)為圖6（b）顯示的后期結(jié)晶度大幅下降歸因于拉伸導(dǎo)致的晶體破壞。

圖6

另外由于拉伸外場(chǎng)的作用，將片晶排列周期拉開，所以圖5（c）中片晶在拉伸方向上長(zhǎng)周期（L）隨應(yīng)變?cè)黾佣龃?，這與圖7的SEM照片相互印證，圖7中片晶間間距隨應(yīng)變?cè)龃蠖兇?。同樣，也是由于拉伸外?chǎng)的作用，使得被拉伸的纖維在側(cè)向受壓，導(dǎo)致排列周期變得致密，所以垂直于拉伸方向的長(zhǎng)周期（L）隨應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小。

圖7 纖維在不同應(yīng)變時(shí)的形貌（SEM），上方數(shù)字是應(yīng)變

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，纖維在110 ℃接近熔點(diǎn)的溫度下連續(xù)拉伸紡絲過程中，1.5倍以下形變區(qū)存在誘導(dǎo)結(jié)晶，即晶體塊被拉伸出現(xiàn)微纖結(jié)構(gòu)；1.5倍以上形變區(qū)隨著拉伸應(yīng)變的進(jìn)一步增大，晶體塊中的分子鏈被拉出充分展開，直至成為伸直鏈纖維。結(jié)構(gòu)演變模型如圖8所示。

圖8 110 ℃拉伸結(jié)構(gòu)演變模型圖

3 結(jié)論

聚乙烯凍膠絲在110 ℃進(jìn)行拉伸紡絲過程中的結(jié)構(gòu)演變?yōu)椋豪斐跏茧A段，產(chǎn)生大量的微纖結(jié)構(gòu)，并伴隨著結(jié)晶度的上升。這是由于拉伸作用使得大量片晶被拉出晶體塊形成了很多微纖結(jié)構(gòu)，也就是拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的緣故。隨著拉伸應(yīng)變的增大，片晶中原先成折疊狀態(tài)的分子鏈被逐漸拉出，折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)也由此逐漸遭到破壞，并導(dǎo)致最終消失而生成完全伸直鏈纖維。