鋁鋰合金混合酸陽極氧化及無鉻封閉研究

蘇奧，王磊，陳慧

鋁鋰合金混合酸陽極氧化及無鉻封閉研究

蘇奧1，王磊1，陳慧2*

（1.河北機電職業(yè)技術學院 材料與建筑工程系，河北 邢臺 054000； 2.天津理工大學 化學化工學院，天津 300384）

為有效提高鋁鋰合金的耐蝕性能，采用混合酸電解液（硫酸與檸檬酸的混合溶液）進行陽極氧化，然后對陽極氧化膜進行無鉻封閉處理，并對陽極氧化膜的微觀形貌、表面成分、厚度和耐蝕性能進行了分析表征。結果表明：混合酸陽極氧化后鋁鋰合金表面形成了均勻多孔的陽極氧化膜，主要含有Al、S和O元素，厚度為12.8 μm，其耐蝕性能好于鋁鋰合金。沸水封閉、鋯鹽封閉、鎳鹽封閉和鈰鹽封閉對陽極氧化膜的厚度幾乎沒有影響，但封閉后陽極氧化膜表面平整度和致密性改善，耐蝕性能明顯提高。鈰鹽封閉過程中同時生成水合氧化鋁、鈰氫氧化物和鈰氧化物，更好的填充覆蓋了孔洞，封閉效果好于沸水封閉、鋯鹽封閉和鎳鹽封閉，因此鈰鹽封閉陽極氧化膜表面更平整致密，抵御腐蝕能力增強，電荷轉移電阻較鋁鋰合金提高了超過一個數(shù)量級，腐蝕失重僅為鋁鋰合金的1/9，可以顯著提高鋁鋰合金的耐蝕性能。

鋁鋰合金；混合酸陽極氧化；耐蝕性能；無鉻封閉

鋁鋰合金憑借低密度、較高強度、較好的延展性及抗疲勞性，可以應用在航空航天領域［1-3］，使航天器構件的重量減輕，從而增加有效載荷。然而，鋁鋰合金表面容易形成一層疏松多孔的天然氧化膜，不具有保護作用，反而表現(xiàn)出較強的點蝕傾向，無疑加重了鋁鋰合金腐蝕敏感性。鑒于此，通過表面處理提高鋁鋰合金的耐蝕性能具有重要意義。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，陽極氧化也適用于鋁鋰合金表面處理。劉湘?zhèn)サ龋?］采用常規(guī)硫酸陽極氧化對2195鋁鋰合金進行表面處理，得到較佳陽極氧化工藝參數(shù)使2195鋁鋰合金的耐蝕性能明顯提高。肖金濤等［5］也采用常規(guī)硫酸陽極氧化對2195鋁鋰合金進行表面處理，并優(yōu)化了硫酸濃度、氧化時間和電壓，為提高鋁鋰合金表面陽極氧化膜的耐蝕性能提供了參考。顏鵬等［6］在2198和5A90兩種鋁鋰合金硫酸陽極氧化過程中施加脈沖電流，發(fā)現(xiàn)脈沖電流促進形成較厚的陽極氧化膜，表現(xiàn)出良好耐蝕性能。馬宗耀等［7］在2090鋁鋰合金硫酸陽極氧化過程中添加硫酸鎳，發(fā)現(xiàn)硫酸鎳對提高陽極氧化膜耐蝕性能具有一定效果。韓保紅等［8］研究了不同前處理工藝對鋁鋰合金表面硫酸陽極氧化膜耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿腐蝕工藝和三酸脫氧處理工藝對陽極氧化膜耐蝕性能影響不大。王邈［9］探討了鉻酸陽極氧化對鋁鋰合金的適用性，發(fā)現(xiàn)鉻酸陽極氧化對鋁鋰合金不太適用。

混合酸陽極氧化是在常規(guī)硫酸陽極氧化基礎上發(fā)展而來，混合酸電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度較硫酸電解液減弱，能夠有效提高陽極氧化膜的致密度和性能。目前很少見鋁鋰合金混合酸陽極氧化的報道，開展這方面研究可以為提高鋁鋰合金的耐蝕性能提供新思路。

因此，本文選用2195鋁鋰合金作為研究對象，采用混合酸電解液（硫酸與檸檬酸的混合溶液）進行陽極氧化，然后對陽極氧化膜無鉻封閉處理，以期有效提高鋁鋰合金的耐蝕性能。

1　實驗

1.1　鋁鋰合金預處理

實驗采用3 mm厚的2195鋁鋰合金板材，化學成分為：Cu 4.00%、Li 1.00%、Mg 0.40%、Ag 0.27%、Zr 0.11%、Al 余量。預處理流程如下：打磨→拋光→丙酮中超聲波清洗→清水沖洗→60 ℃的氫氧化鈉溶液（50 g/L）中浸泡10 min→體積分數(shù)20%的硝酸溶液中浸泡40 s→去離子水沖洗→干燥。

1.2　混合酸陽極氧化

陽極氧化采用混合酸電解液：18 mL·L-1濃硫酸（98%）和80 g·L-1一水檸檬酸。檸檬酸屬于有機弱酸，添加檸檬酸作用是減弱濃硫酸對陽極氧化膜的腐蝕溶解作用，有利于陽極氧化膜較均勻溶解，從而提高成膜效率和陽極氧化膜均勻性。采用恒溫水浴鍋控制電解液溫度在24 ℃左右，混合酸陽極氧化工藝參數(shù)為：陽極電流密度2 A·dm-2，氧化時間45 min。

1.3　無鉻封閉處理

鋁鋰合金混合酸陽極氧化后，分別進行沸水封閉、鋯鹽封閉、鎳鹽封閉和鈰鹽封閉，封閉液成分及工藝參數(shù)見表1。以下將未封閉陽極氧化膜作為對照，沸水封閉、鋯鹽封閉、鎳鹽封閉和鈰鹽封閉后的陽極氧化膜分別稱為沸水封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜、鎳鹽封閉陽極氧化膜以及鈰鹽封閉陽極氧化膜。

表1封閉液成分及工藝參數(shù)

Tab.1　Composition of sealing solution and process parameters

1.4　微觀形貌表征與性能測試

采用MERLIN Compact型掃描電鏡表征陽極氧化膜的微觀形貌，并用配備的Oxford型能譜儀進行面掃描，分析陽極氧化膜表面成分。

采用TT260型測厚儀在陽極氧化膜表面選3個點（呈十字交叉形）測定厚度，結果取平均值，并分析誤差。

采用PARSTAT 2273型電化學工作站測試電化學阻抗譜，以待測陽極氧化膜作為工作電極、鉑片作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極。配制質量分數(shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，待開路電位穩(wěn)定后開始測試，掃描頻率范圍105～10-2Hz。采用ZSimpWin軟件擬合測試數(shù)據(jù)得到電荷轉移電阻，對陽極氧化膜的耐蝕性能進行評價。

采用SK-60M型鹽霧箱依照GB/T 10125—2012進行乙酸鹽霧實驗，實驗周期為96 h。達到設定時間后取出試樣，清理腐蝕產物并干燥后計算腐蝕失重。為了降低誤差，設置3個平行試樣，腐蝕失重計算結果取平均值。

2　結果與討論

2.1　表面成分

圖1所示為不同陽極氧化膜表面元素分布，表2列出不同陽極氧化膜中各元素質量分數(shù)。由表2可知，未封閉陽極氧化膜主要含有Al、S和O元素，沸水封閉陽極氧化膜的元素組成與未封閉陽極氧化膜相同，但各元素質量分數(shù)有一定差異。鋯鹽封閉陽極氧化膜、鎳鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的元素組成與沸水封閉陽極氧化膜不同，除了Al、S和O元素，分別檢測到Zr、F、Ni和Ce元素，質量分數(shù)分別為0.75%、19.06%、5.35%和2.89%。

（a）　未封閉（b）　沸水封閉（c）　鋯鹽封閉 （d）　鎳鹽封閉（e）　鈰鹽封閉

表2不同陽極氧化膜中各元素質量分數(shù)

Tab.2　Mass fraction of each element in different anodic oxide films

沸水封閉機理是氧化鋁水合反應［10］，即非晶態(tài)氧化鋁轉變成水合氧化鋁，反應方程式如式（1）所示，此過程中未引入新元素，因此沸水封閉陽極氧化膜的元素組成與未封閉陽極氧化膜相同。鋯鹽封閉機理、鎳鹽封閉機理和鈰鹽封閉機理都比沸水封閉機理復雜［11-14］，除了氧化鋁水合反應（式（1）），還發(fā)生如下反應式（2）～式（5）：

Al2O3+H2O→Al2O3·H2O（AlOOH） （1）

鋯鹽封閉：

2ZrF62-+3Al2O3+9H2O→2Al3（OH）3F6+2Zr（OH）4↓+4OH-（2）

鎳鹽封閉：

Ni2++2H2O→Ni（OH）2↓+2H+（3）

鈰鹽封閉：

Ce3++3H2O→Ce（OH）3↓+3H+（4）

Ce（OH）3-e-→CeO2+H2O+H+（5）

由上式可以看出過程中分別引入了Zr和F、Ni以及Ce元素。其中，鋯鹽封閉、鎳鹽封閉過程中分別生成鋯氫氧化物、鎳氫氧化物，鈰鹽封閉過程中除了生成鈰氫氧化物，在電場作用下還生成鈰氧化物。

2.2　微觀形貌與厚度

圖2所示為鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的微觀形貌。對比可知，在鋁鋰合金表面形成了均勻多孔、孔洞均一且排列緊密的陽極氧化膜，并且無鉻封閉后陽極氧化膜的微觀形貌明顯不同。具體來說，沸水封閉陽極氧化膜表面出現(xiàn)不規(guī)則片狀分層，比較粗糙，仍然存在一些孔洞。這是由于沸水封閉過程中生成的水合氧化鋁沉積不均勻，導致陽極氧化膜的孔洞得不到較好封閉。鋯鹽封閉陽極氧化膜和鎳鹽封閉陽極氧化膜分別呈類似胞狀形貌和網(wǎng)格狀形貌，表面平整度較沸水封閉陽極氧化膜有所改善，雖然也存在孔洞，但是數(shù)量減少。這是由于鋯鹽封閉和鎳鹽封閉過程中同時生成水合氧化鋁、鋯氫氧化物或鎳氫氧化物，都能沉積在孔洞中使其較好封閉。鈰鹽封閉陽極氧化膜表面最平整致密，孔洞很少。這是由于鈰鹽封閉過程中既生成水合氧化鋁和鈰氫氧化物沉積在孔洞中起到較好的封閉作用，還生成含鈰轉化膜覆蓋在陽極氧化膜表面，封閉孔洞的同時也可以改善陽極氧化膜表面平整度和致密性。

（a）　鋁鋰合金（b）　未封閉（c）　沸水封閉 （d）　鋯鹽封閉（e）　鎳鹽封閉（f）　鈰鹽封閉

圖3所示為不同陽極氧化膜的厚度?？芍捶忾]陽極氧化膜的厚度為12.8 μm，沸水封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜、鎳鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的厚度幾乎未變化，分別為12.9 μm、12.9 μm、13.0 μm和13.0 μm。因此，可以忽略厚度對陽極氧化膜耐蝕性能的影響。結合沸水封閉、鋯鹽封閉、鎳鹽封閉和鈰鹽封閉機理分析，無論生成水合氧化鋁，還是鋯氫氧化物、鎳氫氧化物、鈰氫氧化物，主要沉積在孔洞中對陽極氧化膜的厚度幾乎沒有影響。雖然鈰鹽封閉過程中生成含鈰轉化膜覆蓋在陽極氧化膜表面，但是該膜層很薄，對陽極氧化膜的厚度影響很小。

圖3　不同陽極氧化膜的厚度

2.3　耐蝕性能

圖4所示為鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的電化學阻抗譜。鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的奈奎斯特圖都只有一個容抗弧，并且無鉻封閉后陽極氧化膜的容抗弧形狀未發(fā)生變化，但是容抗弧半徑增大，說明無鉻封閉后陽極氧化膜的耐蝕性能顯著提高。具體來說，沸水封閉陽極氧化膜的容抗弧半徑較小，其耐蝕性能相對較差。這是由于水合氧化鋁沉積不均勻，導致沸水封閉陽極氧化膜的孔洞得不到較好封閉，仍有部分孔洞呈張開狀態(tài)會逐漸成為腐蝕通道。鋯鹽封閉陽極氧化膜和鎳鹽封閉陽極氧化膜的容抗弧半徑較沸水封閉陽極氧化膜增大，說明耐蝕性能提高。鋯鹽封閉和鎳鹽封閉過程中同時生成水合氧化鋁、鋯氫氧化物或鎳氫氧化物，較均勻沉積使孔洞得到較好封閉，鋯鹽封閉陽極氧化膜和鎳鹽封閉陽極氧化膜的平整度改善，腐蝕介質滲透擴散的阻力增大。鈰鹽封閉陽極氧化膜的容抗弧半徑最大，其耐蝕性能最好。這是由于鈰鹽封閉過程中同時生成水合氧化鋁和鈰氫氧化物沉積在孔洞中阻擋了腐蝕介質侵入，另外還生成含鈰轉化膜覆蓋在陽極氧化膜表面同樣起到封閉孔洞的作用，增大了腐蝕阻力。

圖4　鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的電化學阻抗譜

圖5所示為電化學阻抗譜圖擬合采用的等效電路，表3列出擬合結果?？梢钥闯觯捶忾]陽極氧化膜的電荷轉移電阻較鋁鋰合金明顯增大，但是低于沸水封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜、鎳鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜。無鉻封閉后的陽極氧化膜中，沸水封閉陽極氧化膜的電荷轉移電阻相對較小，鋯鹽封閉陽極氧化膜和鎳鹽封閉陽極氧化膜的電荷轉移電阻接近，而鈰鹽封閉陽極氧化膜的電荷轉移電阻最大。研究證實，電荷轉移電阻能夠評價膜層的耐蝕性能，越大說明膜層耐蝕性能越好［15-20］。由于沸水封閉陽極氧化膜的孔洞得不到較好填充，表面粗糙，不能有效阻擋腐蝕介質侵入，因此耐蝕性能較差。鈰鹽封閉陽極氧化膜表面更平整致密，與腐蝕介質接觸面積最小，腐蝕程度最輕。另外，孔洞被較好封閉切斷了腐蝕通道，有效阻擋了腐蝕介質侵入，使腐蝕阻力增大，因此其電荷轉移電阻最大，耐蝕性能最好。

圖5　擬合的等效電路

表3電化學阻抗譜擬合結果

Tab.3　Electrochemical impedance spectrum fitting results

表4列出鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的腐蝕失重。

表4鋁鋰合金和不同陽極氧化膜的腐蝕失重

Tab.4　Corrosion weight loss of aluminium lithium alloy and different anodic oxide films

由表4可知，未封閉陽極氧化膜的腐蝕失重較鋁鋰合金降低了近1/2，證實了陽極氧化膜的耐蝕性能好于鋁鋰合金。與未封閉陽極氧化膜相比，沸水封閉陽極氧化膜、鋯鹽封閉陽極氧化膜、鎳鹽封閉陽極氧化膜和鈰鹽封閉陽極氧化膜的腐蝕失重都更低，這也證實無鉻封閉后陽極氧化膜的耐蝕性能提高。由于沸水封閉陽極氧化膜表面粗糙，微孔和凹坑較多，與腐蝕介質接觸面積大，容易侵入陽極氧化膜內部，導致其腐蝕程度相對嚴重。鋯鹽封閉陽極氧化膜和鎳鹽封閉陽極氧化膜表面平整度較沸水封閉陽極氧化膜改善，與腐蝕介質接觸面積減少，對腐蝕介質的阻隔效果較好。另外，孔洞得到較好封閉切斷了腐蝕通道，延長了腐蝕介質遷移路徑，因此腐蝕程度減輕，腐蝕失重降低。鈰鹽封閉陽極氧化膜表面最平整致密，微孔和凹坑更少，更好的阻隔腐蝕介質使腐蝕阻力更大，因此其腐蝕失重最低。

3　結論

（1）采用混合酸電解液進行陽極氧化在鋁鋰合金表面制備出均勻多孔的陽極氧化膜，其厚度為12.8 μm，主要含有Al、S和O元素，耐蝕性能好于鋁鋰合金。經(jīng)無鉻封閉后陽極氧化膜的厚度基本不變，但表面成分不同，表面平整度和致密性改善，耐蝕性能明顯提高。

（2）鈰鹽封閉效果好于沸水封閉、鋯鹽封閉和鎳鹽封閉，原因是鈰鹽封閉過程中同時生成水合氧化鋁、鈰氫氧化物和鈰氧化物，更好的填充覆蓋了孔洞，使陽極氧化膜表面更平整致密，抵御腐蝕能力增強。鈰鹽封閉后陽極氧化膜的電荷轉移電阻較鋁鋰合金提高了超過一個數(shù)量級，腐蝕失重約為鋁鋰合金的1/9，可以顯著提高鋁鋰合金的耐蝕性能。

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Study on Mixed Acid Anodic Oxidation and Chromium Free Sealing of Aluminium Lithium Alloy

SU Ao1， WANG Lei1， CHEN Hui2*

（1.Department of Materials and Building Engineering， Hebei Institute of Mechanical and Electrical Technology， Xingtai 054000， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Tianjin University of Technology， Tianjin 300384， China）

Aluminium lithium alloy was anodized in mixed acid electrolyte （sulfuric acid and citric acid mixed solution） and then treated with chromium-free sealing in order to effectively improve its corrosion resistance. The micromorphology and surface components of anodic oxide films were characterized and analyzed， and the thickness and corrosion resistance were also tested. The micromorphology， surface composition， thickness and corrosion resistance of anodic oxide film were analyzed and characterized. The results show that a uniform porous anodic oxide film is formed on the surface of aluminium lithium alloy after anodized in mixed acid electrolyte， which mainly contains Al， S and O elements， and the thickness is 12.8 μm. The corrosion resistance of anodic oxide film is better than that of aluminium lithium alloy. Boiling water sealing， zirconium salt sealing， nickel salt sealing and cerium salt sealing have little effect on the thickness of anodic oxide film， but the surface flatness and compactness of the anodic oxide film after sealing were improved， and the corrosion resistance was improved obviously. Hydrated alumina， cerium hydroxide and cerium oxide simultaneously generated during the process of cerium salt sealing， which could better fill and cover the holes， and the sealing effect was better than that of boiling water sealing， zirconium salt sealing and nickel salt sealing. Therefore， the surface of cerium salt sealed anodic oxide film is more smooth and compact and the corrosion resistance is enhanced. The charge transfer resistance is more than one order of magnitude higher than that of aluminium lithium alloy， and the corrosion weight loss is only 1/9 of that of aluminium lithium alloy， which can significantly improve the corrosion resistance of aluminium lithium alloy.

aluminium lithium alloy； anodized with mixed acid electrolyte； corrosion resistance； chromium-free sealing

TQ153.6

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.004

2021-08-28

2021-11-03

蘇奧（1988－），碩士，講師，主要研究方向：金屬材料及制備工藝、分析檢測技術等，email：suao0926@163.com。

陳慧，email：chen_edu1111@126.com。

2019年河北省邢臺市科技支撐計劃項目（2019ZC045）