攪拌速度和顆粒尺寸對(duì)復(fù)合電沉積Ni-cBN復(fù)合量的影響及機(jī)理分析

詹中偉，葛玉麟，田禮熙，王帥星，楊由凱，連忠平，杜楠

攪拌速度和顆粒尺寸對(duì)復(fù)合電沉積Ni-cBN復(fù)合量的影響及機(jī)理分析

詹中偉1，葛玉麟1，田禮熙2*，王帥星2，楊由凱2，連忠平2，杜楠2

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095； 2.南昌航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

決定金屬-陶瓷復(fù)合耐磨鍍層摩擦學(xué)性能最為關(guān)鍵的因素是硬質(zhì)強(qiáng)化顆粒的尺寸和含量。通過分別選用兩種粒徑的cBN顆粒，在氨基磺酸鍍鎳液中電沉積Ni-cBN復(fù)合鍍層，研究攪拌速度和顆粒粒徑對(duì)復(fù)合量的影響規(guī)律，并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示，隨攪拌速度的增加，兩種粒徑的cBN顆粒的復(fù)合量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且在攪拌速度偏高時(shí)，較大粒徑cBN顆粒的復(fù)合量的下降趨勢(shì)更加明顯。從攪拌速度、顆粒粒徑、復(fù)合量三者之間的關(guān)系分析，顆粒與電沉積金屬層之間不是單純依靠機(jī)械結(jié)合，兩者之間應(yīng)該存在一定的界面作用力，使得在鍍層厚度與顆粒粒徑之比很小時(shí)，顆粒就能被鍍層捕獲。

復(fù)合電沉積；cBN；鎳；鈦合金；攪拌速度

復(fù)合電沉積是使金屬與懸浮在鍍液中的非水溶性的微粒在陰極表面共同沉積從而形成復(fù)合鍍層的一種技術(shù)。由于固體顆粒的引入，使得復(fù)合鍍層可以具有單獨(dú)的金屬鍍層所不具備的各種獨(dú)特的物理和化學(xué)性能［1-2］。其中，由具有良好塑韌性的面心立方結(jié)構(gòu)的金屬與硬質(zhì)陶瓷增強(qiáng)顆粒復(fù)合而成的耐磨鍍層，是該技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一。近年來，Ni-cBN（立方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼）復(fù)合鍍層因其有望應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫耐磨工況而受到關(guān)注［3-4］。

決定金屬—陶瓷復(fù)合耐磨鍍層摩擦學(xué)性能最為關(guān)鍵的因素是其中硬質(zhì)強(qiáng)化顆粒的尺寸和含量（一般以體積分?jǐn)?shù)表示）。復(fù)合電沉積一般采用機(jī)械攪拌的方法使顆粒在溶液中保持懸浮，顆粒的尺寸和攪拌的速度將影響顆粒在溶液中的分散和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，對(duì)其在鍍層中的含量有著顯著的影響。由于目前一般應(yīng)用的耐磨鍍層的厚度在20～40 μm，為獲得硬質(zhì)顆粒彌散均勻分布的復(fù)合鍍層，所選用的顆粒尺寸應(yīng)小于這一厚度值。但是，過小的顆粒尺寸（如納米顆粒）會(huì)降低復(fù)合涂層的耐磨性。綜合考慮，本研究中選用了4 μm和10 μm兩種粒徑的cBN進(jìn)行對(duì)比研究，在不同攪拌速率下于氨基磺酸鍍鎳液中進(jìn)行復(fù)合電沉積，研究鍍層中cBN含量的變化規(guī)律，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

1　復(fù)合電沉積工藝

選取用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片制造的TC11鈦合金為基材［5］，切制成20 mm×20 mm×2 mm大小的試片。為保證鍍層與鈦合金基體之間以及cBN顆粒與電沉積鎳層之間的界面結(jié)合性能，先對(duì)鈦合金基體和cBN顆粒進(jìn)行一定的前處理。鈦合金基體的前處理工藝流程為：堿洗→酸洗→二次浸鋅→浸鎳。cBN顆粒的前處理流程為：酸洗→堿洗→表面活性劑浸潤(rùn)。各步驟的工藝條件如表1所示。

氨基磺酸體系鍍鎳是廣泛應(yīng)用于電鑄鎳和印刷板鍍金前的鍍鎳工藝，具有沉積速度快，鍍層內(nèi)應(yīng)力小的特點(diǎn)。配合糖精使用時(shí)，可獲得低應(yīng)力甚至零應(yīng)力的厚鍍層，有利于防止復(fù)合鍍層在對(duì)磨過程中的開裂和剝落。氨基磺酸鍍鎳液成分和電沉積工藝條件如表2所示。在其中添加70 g/L的cBN顆粒（鍍液體積為500 mL），采用機(jī)械攪拌的方法使其充分懸浮。對(duì)于4 μm粒徑的cBN，攪拌速度選擇在120～520 r/min范圍。對(duì)于10 μm平均粒徑的cBN，攪拌速度選擇在210～640 r/min范圍。

表1TC11鈦合金和cBN的前處理工藝

Tab.1　Pretreatment parameters for TC11 titanium alloy and cBN

表2氨基磺酸鍍鎳液成分及電沉積工藝條件

Tab.2　Composition of sulfamic acid nickel plating solution and electrodeposition process conditions

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合鍍層的組織形貌進(jìn)行表征。其中cBN顆粒的體積分?jǐn)?shù)由SEM圖像中cBN的面積百分?jǐn)?shù)來衡量。

2　結(jié)果與分析

2.1　cBN顆粒復(fù)合量的變化規(guī)律

為保證在電沉積過程中，所添加的cBN能夠充分懸浮于溶液中，對(duì)不同尺寸的cBN顆粒選擇了不同攪拌速度范圍。圖1是當(dāng)cBN粒徑為4 μm時(shí)，在前述的電沉積工藝條件及不同的攪拌速度下所獲得的Ni-cBN復(fù)合鍍層表面形貌的二次電子（SEI）和元素面分布圖像。

（a）　120 r/min SEI（b）　120 r/min 元素面分布 （c）　220 r/min SEI（d）　220 r/min 元素面分布 （e）　320 r/min SEI（f）　320 r/min 元素面分布 （g）　420 r/min SEI（h）　420 r/min 元素面分布 （i）　520 r/min SEI（j）　520 r/min 元素面分布

圖1中彌散分布的白色顆粒為嵌入鍍層的cBN顆粒。可見，在五種不同的攪拌速度下所獲得的復(fù)合鍍層中，cBN顆粒均保持了良好的分散性，但同時(shí)也能觀察到無cBN顆粒分布的局部區(qū)域。這些區(qū)域的大小和占比隨鍍層中cBN復(fù)合量的增大而減小。當(dāng)攪拌速度為320 r/min時(shí)，cBN顆粒在鍍層中的含量明顯高于其他轉(zhuǎn)速條件。以cBN顆粒的面積百分比進(jìn)行定量測(cè)算，鍍層中顆粒的復(fù)合量隨攪拌速度的變化如圖2所示。

圖2　攪拌速度對(duì)鍍層中cBN復(fù)合量的影響（顆粒尺寸為4 μm）

可見，當(dāng)攪拌速度由120 r/min增加至320 r/min，鍍層中cBN顆粒的含量呈現(xiàn)迅速上升的趨勢(shì)，由大約33 vol.%升高至78 vol.%，并在320 r/min時(shí)達(dá)到峰值。此后，cBN顆粒含量隨攪拌速度的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。相比之下，當(dāng)所選用的cBN顆粒的平均尺寸為10 μm時(shí)，鍍層中顆粒含量變化情況表現(xiàn)出一些不同的特點(diǎn)。圖3為采用10 μm粒徑的cBN時(shí)，在前述電沉積工藝條件及不同攪拌速度下所獲得的復(fù)合鍍層的表面形貌。所選用的攪拌速度范圍為210～640 r/min。未采用更低轉(zhuǎn)速的原因是，實(shí)驗(yàn)中觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速低于200 r/min時(shí)，添加于溶液中的顆粒不能完全懸浮。

采用平均尺寸為10 μm的cBN時(shí)，顆粒在鍍層中的含量隨攪拌速度的上升，同樣呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。但整體來看，與采用4 μm的cBN時(shí)相比復(fù)合量明顯下降。圖4為統(tǒng)計(jì)得到的復(fù)合量隨攪拌速度的變化圖。

當(dāng)攪拌速度為320 r/min時(shí)，10 μm粒徑cBN的復(fù)合量達(dá)到42 vol.%。而當(dāng)攪拌速度偏離320 r/min時(shí)，無論在更快或更慢轉(zhuǎn)速下復(fù)合量均出現(xiàn)大幅度的下降。尤其是在640 r/min時(shí)，復(fù)合量下降尤為明顯，這與采用4 μm粒徑cBN時(shí)的情況明顯不同?？梢?，攪拌速度的提高雖然可保證顆粒在溶液中充分的懸浮，但其對(duì)復(fù)合量的作用機(jī)制比較復(fù)雜。

2.2　攪拌速度和顆粒尺寸對(duì)cBN復(fù)合量的影響機(jī)理分析

復(fù)合電沉積是顆粒進(jìn)入電沉積金屬層的動(dòng)態(tài)過程，涉及流體力學(xué)、吸附、電極過程等多方面的復(fù)雜影響因素。雖然目前對(duì)于這一過程的機(jī)理存在不同觀點(diǎn)［6-9］，但大體上可分為三個(gè)階段：1）表面吸附電荷的顆粒在電場(chǎng)作用下向陰極表面的電泳運(yùn)動(dòng)；2）顆粒在陰極表面發(fā)生吸附；3）鍍層生長(zhǎng)，顆粒被包裹進(jìn)入鍍層?？梢姡瑤щ婎w粒能否在陰極表面穩(wěn)定吸附是其能否進(jìn)入鍍層的前提，而這一前提的實(shí)現(xiàn)主要取決于兩個(gè)因素，一是單位質(zhì)量顆粒的表面荷電量大小，二是溶液對(duì)吸附顆粒的沖擊作用。

（a）　210 r/min（b）　320 r/min （c）　420 r/min（d）　640 r/min

顆粒尺寸和攪拌速度對(duì)陰極表面的顆粒吸附過程有顯著影響。顆粒的比表面積隨其粒徑增大而減小，單位質(zhì)量顆粒的荷電量也相應(yīng)減少。這就削弱了電場(chǎng)力作用下顆粒向陰極的電泳運(yùn)動(dòng)，以及它們之間的靜電吸引作用。因此，大尺寸顆粒的復(fù)合量總體上較低。攪拌速度的影響則是雙重的。攪拌速度的提高一方面使單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陰極表面的顆粒數(shù)量增多，增加了吸附幾率。但是，過高的攪拌速度會(huì)加劇溶液對(duì)陰極表面的沖刷作用，引發(fā)吸附顆粒的脫附。因此，復(fù)合量隨攪拌速度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

對(duì)于階段（3）目前存在兩種不同的觀點(diǎn)。部分學(xué)者認(rèn)為電沉積金屬與陶瓷顆粒之間不存在界面作用力，僅依靠機(jī)械咬合。因此，鍍層厚度至少要達(dá)到粒徑的一半左右才能使顆粒完全固定［10-11］。這就要求顆粒在陰極表面停留較長(zhǎng)的時(shí)間。如在電流密度為3 A/dm2的條件下，鍍層的生長(zhǎng)速度約為10 nm/s。對(duì)于4 μm的cBN，需要生長(zhǎng)2 μm的鍍層，所需時(shí)間為200 s，而10 μm的cBN更長(zhǎng)達(dá)500 s，這與高轉(zhuǎn)速下極低的復(fù)合量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象之間存在矛盾。

圖4　攪拌速度對(duì)鍍層中cBN復(fù)合量的影響（顆粒尺寸為10 μm）

針對(duì)該問題的一個(gè)合理解釋是：將顆粒捕獲所需要的鍍層實(shí)際厚度實(shí)際是很薄的。課題組曾就此問題進(jìn)行了一定的研究，在Ni-金剛石體系中系統(tǒng)研究了鍍層生長(zhǎng)厚度、顆粒粒徑、顆粒吸附比率三者之間的關(guān)系［12］。研究發(fā)現(xiàn)，在鍍層厚度與顆粒粒徑之比僅為0.1%時(shí)，吸附率出現(xiàn)跳躍式上升，而當(dāng)比例達(dá)到0.3%時(shí)，顆粒的吸附率已經(jīng)高達(dá)84.21%。這一研究結(jié)果表明，陶瓷或非金屬顆粒與新生的電沉積金屬層之間并非是單純的機(jī)械結(jié)合，而是存在界面作用力。這一作用力的物理或化學(xué)機(jī)制目前還不清楚。若按鍍層厚度與顆粒粒徑之比為0.3%來計(jì)算，本研究中，cBN粒徑為4 μm時(shí)，僅需要生長(zhǎng)12 nm的鍍層來使其固定，所需時(shí)間僅為1.2 s。而采用10 μm顆粒時(shí)，所需時(shí)間也僅為3 s。表3為依照機(jī)械結(jié)合理論和界面作用力理論cBN顆粒被捕獲所需的鍍層厚度和穩(wěn)定吸附時(shí)間對(duì)比。因此，當(dāng)攪拌速度增大時(shí)，大尺寸cBN顆粒由于單位質(zhì)量的荷電量較小，向陰極的電泳運(yùn)動(dòng)以及與表面的靜電吸附作用較弱，加之溶液對(duì)電極表面的沖刷作用的增強(qiáng)，使顆粒在電極表面難以被穩(wěn)定吸附。但是，由于所需的將顆粒捕獲的鍍層厚度很薄，所以仍有少部分顆粒有幾率在電極表面短暫停留而被鍍層捕獲。

表3鍍層厚度和穩(wěn)定吸附時(shí)間對(duì)比

Tab.3　Comparison of the time and thickness required for capturing the cBN particles

3　結(jié)論

研究了攪拌速度和粒徑對(duì)Ni-cBN復(fù)合鍍層中顆粒復(fù)合量的影響規(guī)律及其機(jī)理，研究結(jié)果表明：

（1）隨攪拌速度的增加，顆粒復(fù)合量呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢(shì)，且在攪拌速度較高時(shí)，大粒徑顆粒的復(fù)合量降低的趨勢(shì)更加明顯。

（2）選用較大粒徑的顆粒時(shí)，復(fù)合量整體明顯低于選用較小粒徑顆粒時(shí)的情況。

（3）從所得到的攪拌速度、顆粒粒徑、復(fù)合量三者之間的關(guān)系分析，顆粒不是依靠單純的機(jī)械結(jié)合被鍍層捕獲，兩者之間應(yīng)該存在一定的界面作用力，使得在鍍層厚度與顆粒粒徑之比很小時(shí)，顆粒就能被鍍層捕獲。

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Effect of Stirring Speed and Particle Size on the Particle Content in the Ni-cBN Composite Plating and Its Mechanism

ZHAN Zhongwei1， GE Yulin1， TIAN Lixi2*， WANG Shuaixing2， YANG Youkai2， LIAN Zhongping2， DU Nan2

（1.AEEC-Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China；2.School of Materials Science and Engineering， Nanchang Hangkong University， Nanchang 330063， China）

Frictional properties of metal-ceramic composite wear-resistant coatings are significantly determined by the size and content of strengthening particles. The effect of stirring speed on the particle content in the Ni-cBN composite plating was investigated in a solution based on nickel sulphamate by using cBN particles with two kinds of particle sizes， and the related mechanism was analyzed. The results showed that， with increasing of stirring speed， the particle content showed an initial rise and then decreased. When the stirring speed was higher， the decrease trend of cBN particles with larger size was more obvious. From the analysis of the relationship along stirring speed， particle size and composite amount， it was found that the ceramic particles were not just mechanically bonded with the electrodeposited metal. There should be interfacial force between them， so that the particles could be captured when the ratio of coating thickness to particle size was very small.

composite electrodeposition； cBN； nickel； titanium alloy； stirring speed

TG174.453

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.001

2020-12-23

2021-03-08

田禮熙（1983－），男，博士研究生，講師，email：70682@nchu.edu.cn

江西省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（20192BAB206005）；國家科技重大專項(xiàng)（2017-VII-0012-0109）