光穩(wěn)定劑對水工閘門用PE-HD/高嶺土復(fù)合材料性能的影響

宋力，謝軍，胡立偉，陳小威，戚榮芳

(1.江蘇省水利科學(xué)研究院材料結(jié)構(gòu)研究所，江蘇揚(yáng)州 225002； 2.淮安市淮河水利建設(shè)工程有限公司，江蘇淮安 223400；3.江蘇邗建集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州 225100； 4.江蘇九星建設(shè)工程有限公司，江蘇宿遷 223800)

當(dāng)前我國水工閘門按門葉的材料劃分主要分為鋼閘門、鑄鐵鑲銅閘門、木閘門、鋼筋混凝土閘門和組合材料閘門。在我國東部地區(qū)的中低水頭水利工程閘門情況下，小型水利工程閘門廣泛使用鑄造閘門和鋼閘門。鋼制閘門承載能力大、耐沖擊，材料性能和質(zhì)量穩(wěn)定，但防腐性能差，使用壽命相對較短。鑄鐵閘門防腐性能較好，但鑄鐵閘門制作和安裝的加工能耗高，自重較大，止水性能差，安裝成本高[1–2]。

隨著不斷提升水生態(tài)文明理念，新型節(jié)能、環(huán)保材料和設(shè)備越來越受到關(guān)注，環(huán)保型新材料、新工藝、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。如何合理運(yùn)用高效新型節(jié)能材料改變傳統(tǒng)水工鋼閘門“粗、大、笨、重”的現(xiàn)狀，是相關(guān)科研院校和企業(yè)的研究重點(diǎn)。近年來，水工領(lǐng)域研發(fā)了高密度聚乙烯(PE-HD)面板與不銹鋼框架組合結(jié)構(gòu)的新型閘門，具有安裝簡單、操作便捷、節(jié)能環(huán)保、成本低、效率高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于人工濕地、農(nóng)業(yè)灌區(qū)改造工程等領(lǐng)域，在中小型水利工程中應(yīng)用前景廣闊。

PE-HD具有良好的耐熱性和耐寒性[3–4]，還具有較高的剛性和韌性，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。高嶺土因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)度高和價格便宜，廣泛應(yīng)用于提高塑料和橡膠強(qiáng)度[5–8]。董一夫等[9]將硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)配對高嶺土表面進(jìn)行改性，并將其與低密度聚乙烯共混，制備了具備優(yōu)異剛性和耐熱性的復(fù)合材料，同時質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的高嶺土填充復(fù)合材料的體積電阻率達(dá)到最大值，可廣泛應(yīng)用于耐熱和絕緣環(huán)境。但PE-HD/高嶺土復(fù)合材料在水利閘門方面的應(yīng)用研究仍是空白。由于閘門通常都處于戶外環(huán)境，光照時間較長，嚴(yán)重影響材料的性能[10–11]。在總結(jié)和分析國內(nèi)外高強(qiáng)輕便耐久材料的基礎(chǔ)上，筆者選配幾種不同分子量的光穩(wěn)定劑，通過熔融共混方式開發(fā)出一種輕質(zhì)、耐久、美觀和便于制作維護(hù)的組合結(jié)構(gòu)閘門用PE-HD/高嶺土復(fù)合材料，研究不同光穩(wěn)定劑對復(fù)合材料性能的影響，并通過表征手段研究不同光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理和相應(yīng)材料的失效原因分析，為戶外用高耐光熱聚烯烴材料的開發(fā)和制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD：BE0400，熔體流動速率0.4 g/10 min(190℃，5.0 kg)，密度0.94～0.96 g/cm3，韓國LG化學(xué)公司；

馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(PE-HD-g-MAH)：熔體流動速率1～3 g/10 min (190℃，2.16 kg)，熔點(diǎn)130℃，密度0.95 g/cm3，廈門科艾斯塑膠科技有限公司；

高嶺土：lN-1250，粒度10 μm (95%以上)，石家莊辰興高嶺土加工廠；

抗氧劑1010、抗氧劑168、光穩(wěn)定劑770：宜興市天使合成化學(xué)有限公司；

乙撐雙硬脂酰胺(EBS)：江西宏遠(yuǎn)化工有限公司；

光穩(wěn)定劑123：廣州特磊新材料有限公司；

光穩(wěn)定劑944：重均分子量2 000～3 000，廣州特磊新材料有限公司；

光穩(wěn)定劑2020：重均分子量2 600～3 400，德國BASF公司；

光穩(wěn)定劑292：北京天罡助劑有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

密煉機(jī)：X(S)N-5X32型，大連億翔橡塑機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：LSF–98 型，常州市龍盛機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)：30T，東莞市眾誠精密儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：E45-305型，美國MTS公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400–B型，美國MTS公司；

老化烘箱：Q-SUN Xe-3-HSCE型，美國Q-LAB公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800型，美國Waters公司；

偏光顯微鏡：SZX7-1093型，日本Olympus公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國Thermo Fisher公司；

核磁共振儀：AVANCE III HD 600M型，德國Bruker公司。

1.3 試樣制備

將不同組分按照一定配比稱取后，置于密煉機(jī)中共混，密煉溫度190℃，密煉時間10 min，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min。將密煉制備的料塊冷卻后進(jìn)行破碎，將得到的粉碎料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步混煉，然后拉條、冷卻和切粒。擠出機(jī)參數(shù)為：一至七區(qū)溫度150，155，160，165，170，180，190℃，機(jī)頭溫度190℃，熔體溫度190℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速17.1 r/min，喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速11.7 r/min。

將雙螺桿造粒得到的粒子經(jīng)過注塑制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，拉伸測試樣條按照GB/T 1040.2–2006中1A尺寸要求制樣，沖擊測試樣條按照GB/T 18943–2008要求制樣。注塑機(jī)料筒溫度依次設(shè)為一區(qū)50℃、二區(qū)200℃、三區(qū)210℃、四區(qū)230℃、五區(qū)240℃、六區(qū)240℃，噴嘴溫度240℃，模具溫度50℃。

共混制得的不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣編號見表1，其中基材PE-HD，PEHD-g-MAH，高嶺土，EBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%，4.8%，28.7%和0.5%，抗氧劑1010和抗氧劑168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.2%，光穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

表1 不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣編號

1.4 性能測試與表征

(1)力學(xué)性能測試。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率依據(jù)GB/T 1040.2–2006測試，拉伸速率為100 mm/min，標(biāo)距115 mm；沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T 18943–2008測試，擺錘沖擊速度3.5 m/s，擺錘能量11 J。

(2)光熱老化試驗(yàn)。

熱老化試驗(yàn)條件為70℃/300 h。在光老化試驗(yàn)中，光源和方法依據(jù)GB/T 16422.2–2014，黑板溫度65℃，噴水周期18 min/102 min，累計輻照時長720 h。

(3)動態(tài)力學(xué)性能測試。

采用DMA儀測試復(fù)合材料試樣老化后的儲能模量，試樣尺寸為30 mm×5 mm×0.5 mm，測試頻率1 Hz，振幅20 μm，溫度范圍-80℃～150℃，升溫速率3℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

(4)偏光顯微鏡測試。

采用偏光顯微鏡對老化前后樣條進(jìn)行常溫形貌觀察，放大倍數(shù)為500倍，標(biāo)尺為150 μm。

(5) FTIR測試。

將熱老化后的樣條表面析出物刮下富集，采用FTIR儀對析出物進(jìn)行測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描32次，采用衰減全反射法(ATR)。

(6)核磁共振氫譜(1H-NMR)測試。

將熱老化后的樣條表面析出物刮下富集，溶解在650 μL的氘代氯仿(CDCl3)中，采用核磁共振儀對析出物進(jìn)行測試，掃描16次。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后復(fù)合材料力學(xué)性能變化規(guī)律

測試了熱和光老化前后不同光穩(wěn)定劑和抗氧劑組合下PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能變化情況，結(jié)果見表2。圖1為老化后各復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能保留率。

由表2測試數(shù)據(jù)可知，未老化前各試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別位于28.5 MPa，508%和65.0 J/cm左右，浮動較小。當(dāng)熱老化后，復(fù)合材料力學(xué)性能出現(xiàn)不同的降低，S1至S7的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度的保留率平均值分別 為66.3%，81.6%，84.6%，79.5%，81.1%，80.7%和79.4%，如圖1a所示。由于S1未添加抗氧劑，復(fù)合材料抗熱老化性能較弱，經(jīng)熱老化后，力學(xué)性能下降明顯。S2-S7經(jīng)熱老化后力學(xué)性能沒有明顯差異，其熱老化后三項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)位于22.4 MPa，408%和54.7 J/cm左右。主要原因是受阻胺光穩(wěn)定劑和抗氧劑1010/168具有很好的協(xié)同作用，提高了體系的抗熱老化性能[10]。

表2 復(fù)合材料熱和光老化前后的力學(xué)性能

圖1 復(fù)合材料熱和光老化后力學(xué)性能的保留率

復(fù)合材料經(jīng)光老化后，各試樣力學(xué)性能變化差異明顯。S1至S7的三項(xiàng)力學(xué)性能的保留率平均值分別為67.3%，69.5%，87.1%，78.2%，79.1 %，81.7%和75.6%，如圖1b所示?？梢姽夥€(wěn)定劑2020顯著提高試樣的抗光老化能力，光老化后三項(xiàng)力學(xué)性能仍可以達(dá)到25.2 MPa，435%和55.8 J/cm，如表2所示。光穩(wěn)定劑944的抗光老化性能僅次于光穩(wěn)定劑2020，主要是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑2020具有更稠密的受阻胺結(jié)構(gòu)，相比光穩(wěn)定劑944表現(xiàn)更好的耐光穩(wěn)定性。光穩(wěn)定劑123，770和292的抗光老化性能依次變?nèi)酢Ｕf明大分子量和稠密受阻胺結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑能更好地與材料體系相容搭配，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。因此，后續(xù)重點(diǎn)對光老化后復(fù)合材料進(jìn)行表征和研究。

2.2 老化前后復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律

為了進(jìn)一步研究光老化后的復(fù)合材料的力學(xué)性能差異化規(guī)律，對光老化后的試樣進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能分析。圖2為添加不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料經(jīng)光老化后的儲能模量隨溫度變化的曲線。

由圖2可見，各復(fù)合材料試樣的儲能模量均隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)榈蜏貢r分子運(yùn)動困難，材料表現(xiàn)較大的剛性。隨著溫度升高，分子運(yùn)動加劇，PE-HD鏈間可滑動性增加，剛性減弱，材料表現(xiàn)較大的柔性[12]。但添加不同光穩(wěn)定劑的復(fù)合材料在相同的溫度下，儲能模量表現(xiàn)出較大的差異化。沒有添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑的復(fù)合材料(S1)具有更高的低溫儲能模量，而添加光穩(wěn)定劑292，770，123，994和2020的復(fù)合材料表現(xiàn)較低的儲能模量，但依次降低。主要原因是光穩(wěn)定劑提高了復(fù)合材料的抗光老化性能，延緩了復(fù)合材料老化變脆，提高了材料柔性，光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定性能越優(yōu)異，其對應(yīng)材料的儲能模量越低。在低溫段-70～20℃，儲能模量的差異表現(xiàn)更為明顯，這對于添加不同光穩(wěn)定劑的材料光老化差異化研究更有指導(dǎo)意義。

圖2 光老化后復(fù)合材料的儲能模量

2.3 復(fù)合材料表面的形貌分析

為了探討光老化后各復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能差異化原因和機(jī)理，使用偏光顯微鏡對光老化后的樣條進(jìn)行形貌表征，如圖3所示。從圖3照片可以看出，S1～S7樣條的偏光顯微鏡照片上都存在線性劃痕，這是由復(fù)合材料熔體與模具表面摩擦形成的。光老化后的S1，S2，S3，S6和S7樣條表面的異物較少，而光老化后的S4和S5樣條表面有明顯的異物，尺寸為5～20 μm。這些異物可能是樣條在長時間的光老化過程后，添加的助劑發(fā)生了析出而形成的，而添加不同光穩(wěn)定劑的樣條助劑析出程度存在差異。

圖3 光老化后復(fù)合材料試樣的偏光顯微鏡照片

2.4 析出物的定性分析

為了對析出物進(jìn)行定性分析，將各試樣表面析出物刮出富集，并進(jìn)行ATR-FTIR測試分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，析出物都含有720，1 472，2 850 cm–1和2 919 cm–1處 的 特 征 峰，這 些 都 是PE-HD的特征峰，說明在刮取析出物過程中不可避免會引入復(fù)合材料基材成分。光老化后S4試樣的析出物FTIR譜圖顯示，1 215 cm–1和1 153 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑770結(jié)構(gòu)中的N—C伸縮振動、C—O伸縮振動和C—H彎曲振動，1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑770結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動[13–15]。光老化后S5試樣的析出物FTIR譜圖顯示，1 153 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑123結(jié)構(gòu)中N—C伸縮振動，1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑123結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動。光老化后S7試樣的析出物FTIR譜圖顯示，1 169 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)中N—C伸縮振動，1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動。另外光老化后S3，S4，S5和S6試樣的析出物在3 598 cm–1附近有來源于抗氧劑1 010結(jié)構(gòu)中酚羥基的伸縮振動峰。由此說明，試樣S4，S5和S7(分別添加光穩(wěn)定劑770，123，292)在光老化過程中有明顯的光穩(wěn)定劑析出，這也可由光老化后S4和S5試樣的偏光顯微鏡測試結(jié)果說明，由于光穩(wěn)定劑292在常溫下為液態(tài)，故采用偏光顯微鏡無法對S7析出物進(jìn)行有效的觀測。

圖4 光老化后復(fù)合材料試樣表面析出物的FTIR譜圖

對各試樣表面析出物進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果如圖5所示，各光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖5分析可知，各試樣析出物均在化學(xué)位移δ=0.90和1.25左右出現(xiàn)特征峰，應(yīng)是PE-HD的—CH3和—CH2—特征峰，為基材被刮下所致。S2，S3，S4，S5，S6和S7的析出物出現(xiàn)在δ=7.00左右，應(yīng)是抗氧劑1010和168結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，為抗氧劑析出引入。除以上之外，S4，S5和S7的特征峰與其它組試樣存在較大不同。其中，在δ為1.51，1.80，2.25和5.11(5.18)處的峰分別來自光穩(wěn)定劑770，123，292結(jié)構(gòu)上的1，2和3位置上的氫的化學(xué)位移，δ為3.64處為光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)上的4位置上的氫的化學(xué)位移[16–17]，標(biāo)記如圖6所示。由此說明，經(jīng)過光老化后，抗氧劑1010和168均有所析出，光穩(wěn)定劑2020和944未出現(xiàn)明顯的析出，而光穩(wěn)定劑770，123，292析出明顯，故其對應(yīng)試樣在光老化后的力學(xué)性能衰減也最為明顯。

圖5 光老化后復(fù)合材料試樣表面析出物的1H-NMR譜圖

圖6 各光穩(wěn)定劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.5 光穩(wěn)定劑析出機(jī)理討論

在復(fù)合材料體系中，光穩(wěn)定劑起到關(guān)鍵的抗光老化作用。光穩(wěn)定劑的析出直接導(dǎo)致抗光老化失效，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降[18]。光穩(wěn)定劑770，123，292都是小分子胺類穩(wěn)定劑，隨著溫度升高，穩(wěn)定劑和聚乙烯鏈運(yùn)動加劇，小分子穩(wěn)定劑更容易遷移析出到材料表面[19–20]，出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。光穩(wěn)定劑2020和944均為大分子胺類穩(wěn)定劑，如圖6所示，兩者的重均分子量分別為2 600～3 400和2 000～3 000，能很好地與PE-HD基體相容，即使分子鏈運(yùn)動加劇，也相對較難析出，從而更好地保護(hù)復(fù)合材料，延緩光輻射對材料的老化。因此，光穩(wěn)定劑的析出是導(dǎo)致PE-HD/高嶺土復(fù)合材料的抗光老化性能降低的根本原因。

3 結(jié)論

(1)添加光穩(wěn)定劑2020的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料的力學(xué)性能保留率最高，添加光穩(wěn)定劑944，123，770，292的復(fù)合材料力學(xué)性能保留率依次降低。

(2)對于不同結(jié)構(gòu)的胺類光穩(wěn)定劑，其分子量越大越難在光老化過程中析出，光穩(wěn)定劑2020和944較難析出，使復(fù)合材料表現(xiàn)更優(yōu)異的抗光老化性能，而光穩(wěn)定劑123，770，292更易析出，導(dǎo)致復(fù)合材料抗光老化性能降低。同時受阻胺結(jié)構(gòu)更稠密的光穩(wěn)定劑2020表現(xiàn)更好的抗光老化性能。