聚丙烯熒光材料制備及其3D打印測試

車璇，馬捷帆，侯慧玉，林成清，黃榆慧，溫華文，李善吉，郭建維

(1.廣州工程技術(shù)職業(yè)學(xué)院石油化工學(xué)院，廣州 510725； 2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006)

在過去的幾十年中，聚丙烯(PP)已作為一種商品化熱塑性塑料被廣泛應(yīng)用[1]。與其它許多高分子材料相同，也會通過添加不同的添加劑對PP進(jìn)行改性，除了用于增加塑性和韌性的有機(jī)填料外[2]，碳酸鈣(CaCO3)和二氧化硅(SiO2)等無機(jī)納米顆粒也會用于增加此類聚烯烴熱塑性塑料的力學(xué)性能[3]。此外，添加熒光配合物的熱塑性塑料因其在熒光和光通信器件中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注，如聚合物光纖放大器、熒光傳感器、信息加密和防偽等[4–7]。PP因其低的光吸收特性也受到一定的關(guān)注，這使其適合作為熒光配合物摻雜的潛在基體材料。然而，關(guān)于光學(xué)改性PP的報(bào)道目前相對較少[8–9]。目前的聚合物熒光材料制備方法除了在常見高分子材料上摻雜熒光材料外，也有合成新型的具有熒光的高分子材料[10–12]，此類材料在分子結(jié)構(gòu)上含有發(fā)光基團(tuán)或具有大的共軛體系，已在有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域有所應(yīng)用[13–14]，如在有機(jī)發(fā)光二極管等[15–17]。但是這些新型合成熒光高分子材料由于分子結(jié)構(gòu)剛性較大以及合成成本較高，在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用較少[18]。

筆者通過合成三種有機(jī)金屬熒光配合物：銪配合物[Eu(DBM)3phen]，8-羥基喹啉鋁配合物(AlQ3)和8-羥基喹啉鋅配合物(ZnQ2)，分別作為摻雜劑對PP進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其熒光性能。Eu(DBM)3phen，AlQ3和ZnQ2的發(fā)光光色范圍是紅光至黃綠光，三種熒光配合物都具有較好的發(fā)光性質(zhì)，因此希望借助這三種配合物在低摻雜量的情況下使PP/熒光配合物復(fù)合材料同時(shí)兼顧PP材料原有的力學(xué)性能和配合物較好的發(fā)光性能。同時(shí)針對研究結(jié)果，也希望可以拓寬PP/熒光配合物復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，包括在3D打印方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粒料：M180R，中國石化上海石油化工股份有限公司；

三氧化二銪(Eu2O3)：純度99%，洛陽市方德新材料科技有限公司；

鄰菲啰啉(phen)、無水乙醇、8-羥基喹啉、氫氧化鈉(NaOH)、二苯甲?；淄?DBM)、無水氯化鋁(AlCl3)：分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸(HCl)，NaOH：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

氯化鋅(ZnCl2)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：LSHJ-20型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

切粒機(jī)：SG-20型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：HY-25TD型，上海恒馭儀器有限公司；

塑料注射成型機(jī)：CJ80TB型，震德塑料機(jī)械有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22型，承德市開發(fā)區(qū)德盛檢測設(shè)備有限公司；

CMT微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：E43.104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3400N型，日立株式會社；

熒 光 分 光 光 度 計(jì)：RF-5301PC型，日 本SHIMADZU(島津)制作所；

料斗干燥機(jī)：GHD-12E型，東莞嘉洛斯機(jī)械科技有限公司；

3D打印耗材擠出機(jī)：MXS45型，東莞市茂興勝機(jī)械設(shè)備有限公司；

3D打印機(jī)：Arts Maker型，三帝打印科技有限公司。

1.3 有機(jī)金屬熒光配合物合成

(1) Eu(DBM)3phen合成。

稱取0.352 g Eu2O3溶于過量HCl中，于加熱板上蒸發(fā)至近干，然后加入約10 mL無水乙醇，得Eu3+溶液，轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，反應(yīng)式如下所示。

EuCl3為白色粉末，如呈現(xiàn)黃色說明還有HCl存在，需要繼續(xù)蒸發(fā)。

將1.346 g DBM配體和0.360 g的phen配體溶于適量的(約20 mL)無水乙醇中，然后逐滴滴加到上述Eu3+溶液中。滴加過程中會有配體析出，繼續(xù)加熱配體溶液，然后再滴加。滴加完畢變黃色澄清溶液，再用0.5 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH值至7～8，中和產(chǎn)物中過量的HCl，此時(shí)有大量淡黃色沉淀物生成。然后在80℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)至少2 h，沉淀抽濾，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，真空干燥后再重結(jié)晶，得到淡黃色產(chǎn)物1.612 g，該產(chǎn)物即為Eu(DBM)3phen，合成路線如圖1所示。

圖1 配合物Eu(DBM)3phen的合成路線

(2) AlQ3合成。

稱取7 g的8-羥基喹啉溶于100 mL無水乙醇中，經(jīng)充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，攪拌過程中可適當(dāng)加熱，加熱溫度不超過40℃。稱取15.0 g無水AlCl3溶于200 mL純凈蒸餾水中，溶解過程中加入少量HCl，約5 mL即可，控制水解發(fā)生沉淀。待AlCl3完全溶解后與8-羥基喹啉溶液混合，充分?jǐn)嚢韬箪o置1 h以上。再稱取5.30 g NaOH溶于60 mL純凈蒸餾水中，將制成的NaOH溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，可看到逐漸有絮狀沉淀物析出。繼續(xù)在80～90℃下回流反應(yīng)，至pH調(diào)至7左右。產(chǎn)物放置24 h后，沉淀抽濾，用蒸餾水多次洗滌，放入真空干燥箱，在150℃下烘干得到暗綠色產(chǎn)物7.044 g(產(chǎn)物產(chǎn)率為77.4%)，該產(chǎn)物即為AlQ3，合成路線如圖2所示。

圖2 配合物AlQ3的合成路線

(3) ZnQ2合成。

ZnQ2的合成過程與AlQ3基本相同，僅將無水AlCl3換成ZnCl2，其用量為15.0 g，8-羥基喹啉用量為6.97 g，最終得到黃綠色產(chǎn)物6.832 g (產(chǎn)物產(chǎn)率為75.08%)，該產(chǎn)物即為ZnQ2，合成路線如圖3所示。

圖3 配合物ZnQ2的合成路線

1.4 PP/熒光配合物復(fù)合材料制備

將Eu(DBM)3phen，AlQ3，ZnQ2按相應(yīng)比例與PP均勻混合，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)的主喂料料筒中，以180～200℃的擠出溫度和30 r/min的轉(zhuǎn)速共混熔融擠出造粒。將均勻切粒后的復(fù)合材料粒料經(jīng)干燥處理后，放在干凈、鋪有耐高溫薄膜的金屬模具中，放入平板硫化機(jī)上壓片成型。加熱溫度設(shè)置為190～200℃，設(shè)定壓力到10 MPa時(shí)自動放氣，連續(xù)三次；保持壓力10 MPa大約10 min左右，可取出模具，待冷卻后取出PP/Eu(DBM)3phen，PP/AlQ3和PP/ZnQ2復(fù)合材料試樣平板，用于熒光性能測試。將均勻切粒后的復(fù)合材料經(jīng)干燥處理后，在塑料注射成型機(jī)中注塑成符合GB/T 12554–2006標(biāo)準(zhǔn)的拉伸、沖擊測試樣條，注塑溫度為190～220℃，注塑壓力為80 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，注塑時(shí)間為18 s，冷卻時(shí)間為30 s。在加入不同的熒光配合物后PP材料外觀顏色從原來的白色偏透明均變?yōu)辄S綠色。

1.5 3D打印測試

于85～95℃條件下，將PP復(fù)合材料試樣在料斗干燥機(jī)中干燥2～4 h。將烘干后的材料加入到3D打印耗材擠出機(jī)的喂料筒中，按相應(yīng)的工藝條件擠出拉條，對有穩(wěn)定絲徑的線材進(jìn)行收集，在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行熔融沉積成型(FDM) 3D打印測試。

1.6 測試與表征

(1)熒光性能測試。

將復(fù)合材料平板置于熒光分光光度計(jì)中，以300 nm波長的光源作為激發(fā)光，進(jìn)行光致發(fā)光檢測；熒光配合物二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(濃度1.2×10-4mol/L)的熒光性能測試在1 cm×1 cm的石英比色皿中進(jìn)行，條件與固體平板樣品相同。

(2)力學(xué)性能測試。

拉伸性能按照GB/T 1040.2–2006測試，試樣標(biāo)距設(shè)定為20 mm，夾具拉伸速率設(shè)定為5 mm/min，測試溫度(25±2)℃。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843–2008測試，擺錘能量設(shè)定為11 J，測試溫度(25±2)℃。

(3) SEM表征。

采用SEM觀察復(fù)合材料試樣沖擊斷面的形貌，為避免電子束下的電荷，因此必須用真空鍍金處理試樣斷面，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光性能分析

在室溫下研究了含有熒光配合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)的PP/熒光配合物復(fù)合材料的發(fā)光性能，并與在CH2Cl2溶液中的熒光配合物進(jìn)行了比較，如圖4所示。圖4a中，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料的熒光光譜在610 nm處有一個(gè)最大發(fā)射峰，在590 nm和578 nm處有兩個(gè)相對較弱的峰。而在Eu(DBM)3phen溶液的熒光光譜中，觀察到九個(gè)發(fā)射峰，分別在576，587，594，608，614，622，648，689，702 nm處，這現(xiàn)象與其它文獻(xiàn)相一致[19]。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料的最大發(fā)射峰對應(yīng)的波長相比Eu(DBM)3phen溶液的最大發(fā)射峰紅移了2 nm，而PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料的半峰寬(FWHM)是9 nm，比Eu(DBM)3phen溶液的4 nm寬了125%。最大發(fā)射峰的變寬和紅移可歸因于Eu(DBM)3phen在固態(tài)中的聚集效應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料具有良好的發(fā)光性質(zhì)。

圖4 b中，AlQ3在CH2Cl2溶液中的最大熒光強(qiáng)度出現(xiàn)在510 nm，固態(tài)PP/AlQ3復(fù)合材料的最大熒光強(qiáng)度對應(yīng)波長也位于510 nm。與PP/Eu(DBM)3phen相似，AlQ3在PP固態(tài)中的聚集也導(dǎo)致熒光光譜發(fā)射峰明顯比溶液狀態(tài)中的寬。圖4c中，ZnQ2溶液和PP/ZnQ2復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度最大值對應(yīng)波長分別為496 nm和518 nm，這意味著在ZnQ2的固態(tài)中形成了激發(fā)二聚體或激基復(fù)合物，從而導(dǎo)致了明顯的紅移現(xiàn)象。PP/ZnQ2復(fù)合材料的半峰寬(101 nm)比ZnQ2溶液的半峰寬更寬，其原因與PP/Eu(DBM)3phen和PP/AlQ3復(fù)合材料相似，也是因?yàn)闊晒馀浜衔锏木奂?yīng)所影響。這些熒光測試結(jié)果都說明所制備的PP/熒光配合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的熒光性能。

圖4 PP/熒光配合物復(fù)合材料及CH2Cl2溶液中熒光配合物的熒光光譜

2.2 力學(xué)性能分析

圖5 顯示了PP/熒光配合物復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨熒光配合物摻雜量的變化曲線。由圖5可以看出，在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%熒光配合物的情況下，PP/Eu(DBM)3phen，PP/AlQ3和PP/ZnQ2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度分別比純PP提高11%，1%和3%，這表明適量的熒光配合物分子在一定程度上能提高PP的韌性。然而，隨著熒光配合物摻雜量的不斷增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到2%)，三種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度有所降低，表明熒光配合物摻雜量的增多導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生了脆化，但相對來說，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度始終高于純PP，而其它兩種復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的下降幅度相對較小。

圖5 不同熒光配合物摻雜量的PP/熒光配合物復(fù)合材料的力學(xué)性能

對于PP/ZnQ2復(fù)合材料，與純PP的拉伸強(qiáng)度32.618 MPa相比，其拉伸強(qiáng)度均略有降低，ZnQ2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%，2%的復(fù)合材料的拉伸 強(qiáng) 度 分 別 略 微 降 低 至31.211，31.196，31.032，30.905 MPa。另一方面，PP/Eu(DBM)3phen和PP/AlQ3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著相應(yīng)熒光配合物摻雜量的增加，沒有明顯下降。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，與純PP相比，摻雜在PP中的熒光配合物對復(fù)合材料力學(xué)性能沒有顯著的負(fù)面影響，其中Eu(DBM)3phen還可使復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度得到一定程度的提高。

為了更進(jìn)一步了解熒光配合物對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，通過SEM觀察了復(fù)合材料的微觀形貌，如圖6所示。圖6中的SEM照片顯示，在低倍率下，當(dāng)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%熒光配合物后，PP微觀形貌沒有受到明顯的影響，熒光配合物沒有出現(xiàn)與PP的相分離。這一結(jié)果表明，在微米尺度上，復(fù)合材料中熒光配合物均勻分散在PP基體中。因此，這也與力學(xué)性能試驗(yàn)的結(jié)論是一致的。在不考慮發(fā)光光色情況下，Eu(DBM)3phen質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)。

圖6 PP/熒光配合物復(fù)合材料的微觀形貌SEM照片

2.3 3D打印測試

圖7 顯示了一個(gè)采用PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料3D打印制作的實(shí)物模型。在測試過程中，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料不僅可用于打印厚壁中空結(jié)構(gòu)，也可用于打印薄壁中空結(jié)構(gòu)，且無明顯變形和缺陷。打印過程的順利進(jìn)行和模型的良好外觀表明，當(dāng)平臺底板溫度設(shè)置為120℃時(shí)，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料制作的長絲適合FDM打印技術(shù)。因此，在整個(gè)3D打印過程中，只需將3D打印模型的平臺設(shè)置在合適的溫度下，不需要其它額外支撐結(jié)構(gòu)或粘合劑，就可采用FDM技術(shù)打印制作該類PP/熒光配合物復(fù)合材料制件。

圖7 使用PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料進(jìn)行3D打印的模型照片

3 結(jié)論

(1)開發(fā)了三種PP/熒光配合物復(fù)合材料，通過加入熒光配合物提高PP的光學(xué)性能。將Eu(DBM)3phen，AlQ3和ZnQ2分別摻雜到PP中，制備成具有熒光活性的復(fù)合材料。

(2)通過力學(xué)性能的測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的熒光配合物，PP/Eu(DBM)3phen，PP/AlQ3和PP/ZnQ2三種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了11%，1%和3%。由于熒光配合物在復(fù)合材料中的良好分散性，這些復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度沒有顯著降低。綜合而論，PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料在測試條件下的力學(xué)性能最優(yōu)。

(3)當(dāng)將PP/Eu(DBM)3phen復(fù)合材料用于FDM打印時(shí)，3D打印可以順利進(jìn)行，在120℃時(shí)既不會出現(xiàn)可見的變形，也不會從平臺上脫落。因此，該類PP/熒光配合物復(fù)合材料有望為PP基熒光復(fù)合材料在包括3D打印技術(shù)在內(nèi)的許多潛在應(yīng)用領(lǐng)域提供一定的參考。