聚苯砜樹脂聚合脫水工藝對(duì)比

黎杰良，高紅軍，孫學(xué)科，陳銳斌，姜蘇俊，曹民

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519000)

特種工程塑料是工程塑料的一個(gè)分支，指綜合性能高且可長(zhǎng)期在150℃以上環(huán)境中使用的工程塑料，主要包括聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚砜(PSF)等[1]。其中，PSF類樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性、自熄性、耐蠕變性、化學(xué)穩(wěn)定性、透明性以及食品衛(wèi)生性，并獲得美國(guó)食品及藥品管理局(FDA)的認(rèn)證，可與食品及飲用水接觸[1–3]。優(yōu)異的性能，使PSF廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生[4–5]、電氣工程[6]、海水淡化[7]和氣體分離[8]等領(lǐng)域，但我國(guó)在工業(yè)化生產(chǎn)PSF方面起步較晚，目前產(chǎn)能、質(zhì)量和生產(chǎn)成本方面都不同程度地落后于國(guó)外知名企業(yè)[9]。因此，PSF合成工藝的優(yōu)化研究具有重要意義。

聚苯砜(PPSU)是芳族PSF的一種，因分子主鏈含有柔性醚基、剛性苯基及砜基[10]，故具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、自熄性和物理力學(xué)性能，而且具有化學(xué)穩(wěn)定性和衛(wèi)生安全性，是綜合性能最優(yōu)的PSF類樹脂[11–12]。PPSU聚合屬于溶液縮聚，按起始原料不同，縮聚工藝可分為一步法和兩步法。一步法是以4，4′-聯(lián)苯二酚的金屬鹽為起始原料，與4，4′-二氯二苯砜在砜類溶劑存在下，依次縮聚合成PPSU[13]。兩步法即以4，4′-聯(lián)苯二酚為起始原料，先與成鹽劑反應(yīng)，再與4，4′-二氯二苯砜通過親核取代反應(yīng)制成PPSU。鑒于難以獲得規(guī)?；?，4′-聯(lián)苯二酚二鈉(鉀)鹽，目前工業(yè)生產(chǎn)PPSU仍以二步法為主。二步法也是筆者使用的PPSU合成工藝，一般包括成鹽階段和聚合階段[14]。在成鹽階段，4，4′-聯(lián)苯二酚在有機(jī)溶劑中與堿性化合物(成鹽劑)反應(yīng)生成酚鹽，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水通過與共沸劑共沸進(jìn)而脫離反應(yīng)體系；在聚合階段，則由4，4′-聯(lián)苯二酚二鈉(鉀)鹽與4，4′-二氯二苯砜經(jīng)親核取代縮聚反應(yīng)生成PPSU。聚合結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物通過樹脂后處理過程的純化和干燥等工序制備得到PPSU樹脂。在聚合過程中，為避免聚合體系物料發(fā)生氧化反應(yīng)并及時(shí)排出成鹽階段的副產(chǎn)物水，需連續(xù)向聚合裝置中通入氮?dú)獠⑴懦鼍酆象w系，而氮?dú)鈺?huì)夾帶少量溶劑和共沸劑，需經(jīng)環(huán)保設(shè)施嚴(yán)格處理后方可排放。為減少尾氣排放量并降低共沸劑和溶劑損失量，筆者系統(tǒng)研究了閉環(huán)脫水工藝以循環(huán)利用聚合過程產(chǎn)生的氣相，并對(duì)所得聚合物樹脂性能進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)此新工藝可在獲得性能優(yōu)異的PPSU樹脂的同時(shí)，大幅降低尾氣排放量和物料損耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

四氫噻吩-1，1-二氧化物(環(huán)丁砜)：純度99.5%，遼陽(yáng)光華化工有限公司；

4，4′-聯(lián)苯二酚、4，4′-二氯二苯砜、碳酸鈉：分析純，臺(tái)灣六和集團(tuán)；

混合二甲苯、氯化鋇：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硝酸、濃鹽酸：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

氯酸鉀：純度99.5%，南寧市西隴化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

烏氏黏度計(jì)：NCY型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

高壓毛細(xì)管流變儀：Rosand RH2000型，英國(guó)Malvern儀器有限公司；

卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀：795型，瑞士萬通中國(guó)有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)：BE52型，廣東正茂精機(jī)有限公司；

注塑機(jī)：BM-90E型，廣東正茂精機(jī)有限公司；

色差儀：ColorEye 7000A型，美國(guó)Xrite公司；

數(shù)顯擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P型，德國(guó)Zwick/Roell公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：BT1-FR020TEW型，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.3 PPSU合成

參考文獻(xiàn)方法合成PPSU樹脂[15–17]。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，圖1中粗實(shí)線指示聚合過程氣相流動(dòng)方向，圖1a為傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)裝置，圖1b為閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)裝置，本裝置使用體積補(bǔ)償罐維持聚合體系處于封閉微正壓環(huán)境并洗滌聚合尾氣。

圖1 PPSU樹脂合成裝置簡(jiǎn)圖

在連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)中，高純氮?dú)饨?jīng)預(yù)熱進(jìn)入聚合釜，然后與共沸物以及反應(yīng)生成的二氧化碳通過冷凝器和體積補(bǔ)償罐，最后經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后排放，流程如圖1a所示。先往體積補(bǔ)償罐加入2 L去離子水，水面沒過進(jìn)氣口；在持續(xù)通入流量為0.1 m3/h或0.2 m3/h高純氮?dú)獾?0 L聚合釜中，加入20 kg環(huán)丁砜(溶劑)，再依次加入5.858 kg的4，4′-二氯二苯砜和3.724 kg的4，4′-聯(lián)苯二酚，最后加入4 kg環(huán)丁砜沖洗進(jìn)料管；將聚合釜升溫到120℃，記錄開始升溫時(shí)間，持續(xù)攪拌到溶解液澄清透明，加入定量的碳酸鈉和2 L二甲苯(共沸劑)，攪拌升溫，記錄分水器中第一滴冷凝液出現(xiàn)的時(shí)間，維持溫度210℃，直至再無水珠落到分水器，停止有機(jī)相回流，排空分水器，記錄排空分水器的時(shí)間，將聚合釜升溫到235℃，并恒溫3 h，記錄聚合結(jié)束時(shí)間；打開聚合釜底閥，把聚合釜中的物料放到裝滿去離子水的水槽中，冷卻凝固得到粗樹脂，再把粗樹脂用粉碎機(jī)破碎成粒徑約為1 mm的粉末樹脂。將粉末樹脂使用去離子水在100℃的環(huán)境中加熱1 h，離心過濾，重復(fù)7～10遍，直至濾液使用硝酸銀檢測(cè)不變混濁為止，將最后一遍過濾所得濕料使用烘箱除去水分。

在閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)中，氣相經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入聚合釜，然后與共沸物以及反應(yīng)生成的二氧化碳通過冷凝器，不能冷凝下來的組分經(jīng)氣動(dòng)增壓泵送回聚合釜內(nèi)，流程如圖1b所示。與連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)不同的是，閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)停用高純氮?dú)?，而使用氣?dòng)增壓泵，調(diào)整返回聚合釜?dú)庀嗔髁?，其它步驟則與連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)相同。

實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試。利用內(nèi)徑為0.7 mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)試樹脂比濃對(duì)數(shù)黏度，按質(zhì)量濃度0.01 g/mL，把樹脂溶解在DMAc中，在25℃的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算公式如式(1)所示。

式中：η——溶液黏度；

η0——溶劑黏度；

C——溶液的質(zhì)量濃度。

(2)高壓毛細(xì)管流變性能測(cè)試。

測(cè)試條件為380℃，剪切速率1 000 s-1，測(cè)試使用的口模長(zhǎng)40 mm、內(nèi)徑1 mm。測(cè)試前，先把粉末樹脂烘干，再使用高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)試不同時(shí)間(10，30，60，120 min)的樹脂熔體黏度。熔體黏度變化率按10 min和120 min兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)的黏度差值除以10 min的熔體黏度獲得。

(3)二甲苯和環(huán)丁砜損失量測(cè)試。

把體積補(bǔ)償罐、分水器排出的液相和純化樹脂得到的液相混合，用分液漏斗分出有機(jī)相(二甲苯)和水相(環(huán)丁砜水溶液)。將有機(jī)相用去離子水洗滌兩遍，稱重，再使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀測(cè)試含水量，將有機(jī)相質(zhì)量減去含水量算出有機(jī)相中二甲苯(回收二甲苯)的質(zhì)量，將二甲苯投料量減去回收二甲苯的質(zhì)量得到二甲苯損失量。對(duì)于水相，則按GB/T 15057.8–1994測(cè)試水相中的硫含量，再換算成環(huán)丁砜含量，把水相置于烘箱中脫去部分水分，再使用氯酸鉀在酸性環(huán)境下把水相中的硫元素氧化為硫酸根，加鹽酸蒸干除去硝酸，用鹽酸溶解并加入氯化鋇生成硫酸鋇沉淀，按硫酸鋇質(zhì)量換算成水相中環(huán)丁砜(回收環(huán)丁砜)的質(zhì)量，把環(huán)丁砜投料量減去回收環(huán)丁砜的質(zhì)量得到環(huán)丁砜損失量。

(4)力學(xué)性能測(cè)試。

使用注塑機(jī)把實(shí)驗(yàn)得到的PPSU樹脂注塑成力學(xué)樣條測(cè)試其力學(xué)性能，力學(xué)性能測(cè)試條件如下：按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 527–2–2012測(cè)試樹脂的拉伸強(qiáng)度和屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率，拉伸速率為10 mm/min；按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 178–2010測(cè)試樹脂的彎曲強(qiáng)度，彎曲速率2 mm/min，跨度64 mm；按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 180–2000測(cè)試樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度，缺口為A型，擺錘能量2 J。

(5)黃度指數(shù)(YI)測(cè)試。

按照ASTM D1925–1970標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樹脂YI值，測(cè)試前，先將粉末狀樹脂通過雙螺桿擠出機(jī)擠出成粒狀，機(jī)頭溫度290～320℃，再使用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)色板，用色差儀測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)色板YI值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合脫水工藝效果對(duì)比

在PPSU樹脂合成過程中，即使是存在微量的水也會(huì)導(dǎo)致DCDPS生成4-氯-4′-羥基二苯砜單鈉鹽的副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，故及時(shí)除盡反應(yīng)體系的水，防止樹脂水解，是獲得高分子量PPSU的關(guān)鍵。排水時(shí)長(zhǎng)和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)分別為分水器接收到冷凝液到排空分水器的時(shí)長(zhǎng)和開始升溫到聚合結(jié)束的時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)中兩種脫水工藝的排水時(shí)長(zhǎng)和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)的排水時(shí)長(zhǎng)分別為5.8，5.4，6.0 h和5.8 h，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)分別為8.9，8.4，9.0 h和8.7 h。在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時(shí)，連續(xù)通氮脫水工藝排水時(shí)長(zhǎng)5.8 h，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)8.9 h，而閉環(huán)脫水工藝排水時(shí)長(zhǎng)為6.0 h，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)9.0 h，較連續(xù)通氮脫水工藝長(zhǎng)。這是因?yàn)椋瑢?duì)比高純氮?dú)?，回用冷凝氣相中還含有一定水分，使其易于飽和，進(jìn)而導(dǎo)致脫水速率下降。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h時(shí)，連續(xù)通氮脫水工藝排水時(shí)長(zhǎng)5.4 h，縮短0.4 h，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)8.4 h，縮短0.5 h，而閉環(huán)脫水工藝排水時(shí)長(zhǎng)5.8 h，縮短0.2 h，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)8.7 h，縮短0.3 h。閉環(huán)脫水工藝的排水時(shí)長(zhǎng)和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)較連續(xù)通氮脫水工藝長(zhǎng)，而提高進(jìn)釜?dú)馑倏梢钥s短排水時(shí)長(zhǎng)和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)。

圖2 兩種聚合脫水工藝的排水時(shí)長(zhǎng)與反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)

聚合過程排放的尾氣主要成分是氮?dú)?、水、二甲苯、二氧化碳和環(huán)丁砜，按連續(xù)通氮脫水的工藝路線合成樹脂，存在尾氣排放量大和尾氣處理成本高的問題。兩種脫水工藝的氮?dú)庀牧考拔矚馀欧帕咳鐖D3所示(氮?dú)庀牧亢臀矚馀欧帕客ㄟ^積分流量計(jì)流量所得)。由圖3可以看出，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時(shí)，采用閉環(huán)脫水工藝所排放的尾氣量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了64.5%，且氮?dú)庀牧繙p少了95.6%。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h后，閉環(huán)脫水工藝尾氣排放量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了77.8%，氮?dú)庀牧繙p少了97.0%。

圖3 兩種聚合脫水工藝的氮?dú)庀牧考拔矚馀欧帕?/p>

對(duì)體積補(bǔ)償罐、分水器排出液相和純化樹脂得到的液相進(jìn)行環(huán)丁砜和二甲苯含量的測(cè)試，統(tǒng)計(jì)物料損失情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時(shí)，閉環(huán)脫水工藝的環(huán)丁砜損失量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了92.0%，二甲苯損失量降低了88.9%。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h時(shí)，閉環(huán)脫水工藝較連續(xù)通氮脫水工藝環(huán)丁砜損失量減少了92.5%，二甲苯損失量降低了90.8%。這是因?yàn)殚]環(huán)脫水工藝循環(huán)使用了經(jīng)冷凝脫水后的氣相來替代連續(xù)進(jìn)釜的氮?dú)猓蚱湮矚饬枯^小，冷凝器出口氣相中未及時(shí)冷凝的環(huán)丁砜和二甲苯能充分被體積補(bǔ)償罐的水吸收，損失減少，故閉環(huán)脫水方式下環(huán)丁砜和二甲苯損失量相較連續(xù)通氮方式都有明顯的下降。

圖4 兩種聚合脫水工藝的物料損失統(tǒng)計(jì)

2.2 力學(xué)性能分析

樹脂的分子量與其性能有重要關(guān)系，從1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂比濃對(duì)數(shù)黏度分別為0.402，0.415，0.411 dL/g和0.414 dL/g，變化率小于5%，說明不同脫水工藝及不同進(jìn)釜?dú)馑傧拢脴渲姆肿恿枯^接近。

力學(xué)性能是材料最重要的性能，為檢驗(yàn)閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂力學(xué)性能是否較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝有差異，從樹脂的拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度四個(gè)方面評(píng)估了兩種聚合脫水工藝所得樹脂的力學(xué)性能，結(jié)果見表2。

表2 兩種聚合脫水工藝樹脂的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由表2可以發(fā)現(xiàn)，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂樣品的拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度相差不大，這表明不同脫水工藝所得樹脂的力學(xué)性能均較為接近。

上述結(jié)果表明，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，與傳統(tǒng)連續(xù)通氮工藝相比，由新型閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂力學(xué)性能并未發(fā)生明顯變化。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

利用高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)試和高溫注塑方法對(duì)比兩種聚合脫水工藝獲得的PPSU樹脂的熱穩(wěn)定性[18]。

1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂樣品的熔體黏度變化數(shù)據(jù)見表3。通過表3數(shù)據(jù)計(jì)算可得，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得樹脂的熔體黏度變化率分別為–2.8%，–3.1%，–3.0%和–2.8%，且同一進(jìn)釜?dú)馑傧?，兩種聚合脫水工藝所得樹脂熔體黏度接近，說明不同聚合脫水工藝的熔體黏度變化性質(zhì)接近。

表3 不同時(shí)間下兩種聚合脫水工藝樹脂的熔體黏度 Pa·s

PPSU樹脂在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)經(jīng)過高溫注塑成各種形狀的制件，以用于各種領(lǐng)域，高溫注塑得到的制件外觀可反映出材料的熱穩(wěn)定性差異。通過380℃高溫注塑及380℃熱滯留10 min注塑獲得樹脂的標(biāo)準(zhǔn)色板，并測(cè)試色板YI值，進(jìn)一步研究了各PPSU樹脂樣品的熱穩(wěn)定性差異，結(jié)果見表4。由表4可見，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂色板平均YI分別為21，21，23和22，顏色接近，PPSU在注塑機(jī)中熱滯留10 min后，各樣品色板顏色均變深，但均值都在28～29，波動(dòng)不大，這說明，不同脫水工藝及不同進(jìn)釜?dú)馑賹?duì)PPSU樹脂的YI沒有明顯的影響。

表4 兩種聚合脫水工藝樹脂標(biāo)準(zhǔn)色板的YI

總的來說，閉環(huán)脫水工藝所獲得的PPSU樹脂力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝所得樹脂較為接近。

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了PPSU樹脂合成閉環(huán)脫水工藝相較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝的尾氣排放、物料損耗和樹脂性能差異，得出如下結(jié)論。

(1)閉環(huán)脫水工藝具有尾氣排放量小、氮?dú)庀牧啃?、環(huán)丁砜和共沸劑損失低的優(yōu)點(diǎn)，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時(shí)，相較連續(xù)通氮脫水工藝，前者尾氣排放量降低64.5%，氮?dú)庀牧拷档?5.6%，環(huán)丁砜損失量降低92.0%，二甲苯損失量降低88.9%，且隨進(jìn)釜?dú)馑偬岣?，閉環(huán)脫水工藝優(yōu)勢(shì)更明顯。

(2)閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂的熱穩(wěn)定性接近連續(xù)通氮脫水工藝所得PPSU樹脂，且力學(xué)性能和外觀性能無明顯差異。

綜上所述，閉環(huán)脫水工藝應(yīng)用在PPSU樹脂的合成中是可行的，相較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝，其在對(duì)樹脂性能無明顯影響的情況下，能大幅降低尾氣排放量與物料損耗，進(jìn)而降低PPSU樹脂的合成成本，并對(duì)PPSU樹脂的綠色化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。