鋰離子電池用溶劑型PVDF混涂隔膜制備及性能

馬平川，劉杲珺，杜敬然，甘珊珊

(中材鋰膜有限公司，山東棗莊 277500)

鋰電池隔膜是具有多孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜，作為鋰電池的重要組成部分，其主要作用是阻隔正、負(fù)極板，防止電池內(nèi)部短路[1–3]。隔膜具有納米級(jí)孔道，用于在電化學(xué)充放電過(guò)程中使鋰離子在正、負(fù)極之間快速傳輸。在傳統(tǒng)的鋰電池隔膜方面，主要采用具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的單層或多層膜。但是由于聚烯烴材料具有疏液表面及低表面能等特點(diǎn)，導(dǎo)致其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性較差，影響電池的循環(huán)壽命，同時(shí)也會(huì)增加電池內(nèi)阻[4–5]。另外，聚烯烴熔點(diǎn)較低，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s，電池使用過(guò)程中內(nèi)部熱積聚，隔膜變形使正負(fù)極直接接觸，引發(fā)電池短路，造成火災(zāi)或者爆炸。

為提升隔膜的耐熱性能，通常會(huì)在漿料中引入陶瓷并涂覆在隔膜表面。由于陶瓷的剛性支撐作用，使陶瓷改性隔膜在高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸完整性以及更好的機(jī)械性和安全性[6–7]。楊保全[8]以聚乙烯濕法膜為基體，在其兩側(cè)均勻涂覆氧化鋁顆粒，得到復(fù)合涂覆層鋰電池隔膜，105℃放置1 h，復(fù)合隔膜未出現(xiàn)較大熱收縮，同PE非涂覆膜相比，熱性能得到有效的提升。但是，由于陶瓷的剛性支撐特點(diǎn)且表面缺少與電池極片、電解液產(chǎn)生相互作用的基團(tuán)，陶瓷膜與電池極片間幾乎無(wú)粘接性，電池纏繞過(guò)程中易引入空氣，貼合不夠緊密，電池硬度變差，離子電導(dǎo)率降低，電池性能變差[9–11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)分子鏈中存在氟原子，氟原子具有極強(qiáng)的吸電子能力，與此同時(shí)PVDF分子間存在范德華力和氫鍵兩種作用力。將PVDF引入鋰離子電池隔膜中，PVDF分子鏈中的氟原子則可與鋰離子間產(chǎn)生相互作用，鋰離子沿著PVDF非晶相區(qū)的氟原子有序排列方式移動(dòng)，使鋰離子從隔膜的一側(cè)遷移到隔膜的另一側(cè)，增加鋰離子的遷移數(shù)量和速度，提升電池的離子電導(dǎo)率。鋰離子電極材料中使用的粘接劑為PVDF，鋰電池隔膜中的PVDF與電極中的PVDF同樣存在相互作用，在提升隔膜與電池極片間粘接強(qiáng)度的同時(shí)也可改善兩者間的接觸面，降低電池內(nèi)阻，減少鋰枝晶生成，增加電池循環(huán)壽命，增加電芯的硬度，提高安全性能[12–15]。另外，兩種作用力的結(jié)合使涂覆層與極性溶劑的親和性更加優(yōu)異，使隔膜對(duì)電解液的吸液保液能力提升，進(jìn)一步增大電池容量，改善電池循環(huán)性能。

目前，采用分散法制備水系PVDF和陶瓷漿料，在基膜表面涂覆PVDF和陶瓷混合涂覆層是提升隔膜對(duì)電解液的吸液保液性能的一種有效方式。董振偉等[16]在PE基膜表面涂覆水系PVDF和Al2O3混合漿料，得到水系PVDF/Al2O3混合涂覆層，混涂隔膜的熱收縮率由PE膜的18%降低至2.1%，但未對(duì)混涂后隔膜的粘接性能及與電解液間的吸液、保液能力進(jìn)行研究。在水系PVDF/陶瓷混涂隔膜制備過(guò)程中，由于PVDF在水中只分散、不溶解，附著在基膜表面的PVDF以圓球狀緊密的堆積在一起，使PVDF與電解液及電池極片間的接觸面積較其本身大幅度降低。為提升PVDF與電極間的接觸面積，研究者們通過(guò)將PVDF溶解在有機(jī)溶劑中，經(jīng)浸漬相反轉(zhuǎn)的方式使其分相，隨后得到PVDF涂覆層。也有研究者以PVDF為基材制成鋰電池隔膜，如張偉[17]通過(guò)聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDFHFP)]與納米SiO2或TiO2復(fù)合得到P(VDF-HFP)-SiO2/PVDF-TiO2復(fù)合隔膜，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合隔膜的電解液吸液率可達(dá)177.5%；操建華[15]從聚合物中六氟丙烯(HFP)的含量、聚合物的濃度、溶劑的種類、溶劑揮發(fā)時(shí)間、凝固浴的組成、凝固浴溫度等方面詳細(xì)研究了聚合物電解質(zhì)膜的制備方法對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。但以PVDF為基材的隔膜在電池中實(shí)用效果不是十分明顯。

參考以上研究，筆者通過(guò)兩種不同的方法，分別制備出溶劑型PVDF混涂隔膜、水系PVDF混涂隔膜和水系陶瓷涂覆隔膜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)溶劑型PVDF混涂隔膜與電池間的粘接效果更優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF：重均分子量20萬(wàn)～80萬(wàn)，北京沃凱生物科技有限公司；

Al2O3：中值粒徑(D50)＜1 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAC)、丙烯酸酯類粘結(jié)劑：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚乙烯多孔基膜、去離子水：自制。

1.2 主要儀器和設(shè)備

拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-3000-S型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

測(cè)厚儀：C1216-M型，德國(guó)Mahr (馬爾)公司；

透氣儀：EG01-55-1MR型，日本旭精工株式會(huì)社；

烘箱：DGH-9053A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Gemini SEM 300型，德國(guó)卡爾·蔡司公司；

針刺機(jī)：KES-NG5型，日本加多技術(shù)有限公司；

分析電子天平：ME204E/02型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

涂布機(jī)：自制。

1.3 試樣制備

溶劑型PVDF混涂隔膜的制備：取一定質(zhì)量的PVDF粉末、Al2O3加入到DMAC中，攪拌均勻，高速分散得到溶劑型涂布液。利用涂布機(jī)將涂布液涂布到聚乙烯多孔基膜上，使用浸漬相反轉(zhuǎn)的方法，經(jīng)過(guò)凝固浴固化、去離子水水洗、烘干干燥得到溶劑型PVDF混涂隔膜。

水系PVDF混涂隔膜的制備：將一定質(zhì)量的PVDF粉末、Al2O3、粘結(jié)劑、助劑和水混合攪拌均勻，使用研磨設(shè)備至漿料分散均勻。利用涂布機(jī)將漿料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系PVDF混涂隔膜。

水系陶瓷涂覆隔膜的制備：將一定質(zhì)量的Al2O3、粘結(jié)劑、助劑和水混合攪拌均勻，使用研磨設(shè)備至漿料分散均勻。利用涂布機(jī)將漿料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系陶瓷涂覆隔膜。

1.4 測(cè)試與表征

(1) SEM表征。

在樣品臺(tái)上粘結(jié)合適尺寸的導(dǎo)電膠，隨后將小尺寸隔膜平鋪在導(dǎo)電膠上，減壓使隔膜與導(dǎo)電膠貼合緊密，噴金后在SEM中觀察樣品表面微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓為1 kV。

(2)主要性能測(cè)試。

粘接強(qiáng)度參考GB/T 2792–2014測(cè)試。將A4紙和隔膜按照A4紙/隔膜/隔膜/A4紙的順序疊放在一起，其中隔膜涂覆層與隔膜涂覆層相對(duì)；將疊放好的A4紙、隔膜進(jìn)行熱塑處理，溫度為100℃；將熱塑后的隔膜裁切成長(zhǎng)200 mm、寬25 mm的長(zhǎng)條形，然后在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，夾具間距離為(100±5) mm，試驗(yàn)速度為(50±10) mm/min。

吸液保液能力測(cè)試：裁取3張尺寸為150 mm×150 mm隔膜樣品，稱取質(zhì)量m1；將試樣置于電解液中，密封浸泡1 h后取出，用無(wú)塵布將樣品表面電解液擦拭干凈，稱取質(zhì)量m2；將稱重后的樣品平鋪展開(kāi)，室溫環(huán)境靜置1 h，稱取質(zhì)量m3；吸液率和保液率按式(1)和式(2)計(jì)算，取3個(gè)試樣計(jì)算值的平均值。

熱收縮率參考GB/T 12027–2004測(cè)試。

(3)其它性能測(cè)試。

面密度測(cè)試：裁取2個(gè)100 mm×100 mm的隔膜，寬度不足100 mm的，長(zhǎng)度方向裁取100 mm即可；測(cè)量試樣的長(zhǎng)度L、寬度b；用測(cè)量精度為0.000 1 g的分析天平稱取試樣的質(zhì)量m，按照式(3)計(jì)算面密度ρ。

厚度參考GB/T 6672–2001測(cè)試。

透氣度參考JIS 8117–2009測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率參考GB/T 1040.3–2006測(cè)試，試驗(yàn)速度為(50±10) mm/min。

穿刺強(qiáng)度參考GB/T 10004–2008測(cè)試。

剝離強(qiáng)度參考GB/T 2792–2014測(cè)試，采用方法4，試驗(yàn)速度為(50±10) mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為三種類型涂覆隔膜的SEM照片。由圖1可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜中的Al2O3均勻分布在基膜表面，堆積致密；水系PVDF混涂隔膜中的PVDF成球狀，尺寸約為100 nm，球狀的PVDF和Al2O3分別團(tuán)聚，堆積較為松散；從溶劑型PVDF混涂隔膜的微觀形貌中可以看出PVDF形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Al2O3鑲嵌到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

圖1 三種涂覆隔膜的SEM照片

2.2 粘接性能

在鋰電池纏繞過(guò)程中，為了減少空氣引入，提升電池的硬度，隔膜與電池極片之間需要有一定的粘接性。將隔膜涂覆面貼合后于100℃熱塑封，使用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試三種涂覆隔膜的粘接強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜基本上不具有粘接性；水系PVDF混涂隔膜由于引入球狀的PVDF，隔膜的粘接性得到小幅度的提升；與水系PVDF混涂隔膜相比，溶劑型PVDF混涂隔膜粘接性能得到大幅度的提升，其粘接強(qiáng)度為11.5 N/m，約為同類型的水系PVDF混涂隔膜(0.85 N/m)的13倍。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是溶劑型PVDF混涂隔膜中的PVDF在成膜過(guò)程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使PVDF與電池極片間接觸面積增大，粘接效果更好[13]。

圖2 三種涂覆隔膜的粘接強(qiáng)度

2.3 吸液保液能力

隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)情況直接影響電池內(nèi)阻，較好的潤(rùn)濕性有利于隔膜與電解液之間的親和，增加粒子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)定其吸液率和保液率來(lái)衡量。圖3為三種涂覆隔膜的吸液率、保液率。由圖3可知，溶劑型PVDF混涂隔膜的吸液、保液率最高，水系PVDF混涂隔膜次之，水系陶瓷涂覆隔膜最差。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是PVDF分子鏈上含有的極性基團(tuán)與電解液間存在相互作用，提升了隔膜與電解液的親和能力。同時(shí)，溶劑型PVDF混涂隔膜制備過(guò)程中，PVDF在凝膠化時(shí)能夠形成更為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可將液態(tài)電解液鎖在隔膜內(nèi)部，因此溶劑型PVDF混涂隔膜的吸液保液能力優(yōu)于其它兩種類型隔膜[14–15]，其吸液率和保液率較同規(guī)格水系PVDF混涂隔膜分別提升35%和31%。

圖3 三種涂覆隔膜的吸液、保液率

2.4 耐熱性

圖4 為三種涂覆隔膜在120℃和130℃熱處理1 h的熱收縮率。由圖4可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜具有最好的耐熱性，130℃靜置1 h，其縱向(MD)和橫向(TD)方向的熱收縮率僅有2.5%和1.1%，水系PVDF混涂隔膜MD和TD方向的熱收縮率分別為9.5%和6.7%，溶劑型PVDF混涂隔膜展現(xiàn)出來(lái)的耐熱性較前兩者更差，MD和TD方向上的熱收縮率達(dá)到了9.5%和8.5%，從三者的微觀結(jié)構(gòu)可以看出水系陶瓷涂覆隔膜中的Al2O3堆積最致密，陶瓷與陶瓷間間距較小，更有利于得到耐熱性更好的隔膜，而水系混涂和溶劑型混涂隔膜由于PVDF的存在，其致密程度明顯較弱，耐熱性變差，但是仍能滿足動(dòng)力電池對(duì)隔膜耐熱性的要求。

圖4 三種涂覆隔膜的熱收縮率

2.5 其它性能

表1 為三種涂覆隔膜的其它性能數(shù)據(jù)。由表1可知，除前面所述溶劑型PVDF混涂隔膜體現(xiàn)優(yōu)異的粘接性能、吸液保液能力外，其還具有最高的剝離強(qiáng)度，達(dá)到205 N/m，比水系PVDF混涂隔膜提高55%，這同樣是由于溶劑型PVDF混涂隔膜與基膜具有更大的接觸面引起的。三種隔膜厚度均在12.5 μm左右，由于Al2O3密度較大，使得水系陶瓷涂覆隔膜整體面密度較高，而水系混涂和溶劑型混涂隔膜的面密度較小，這可使隔膜在制備電池過(guò)程中具有更大的能量密度。在穿刺強(qiáng)度方面，溶劑型PVDF混涂隔膜最高，水系PVDF混涂隔膜次之，水系陶瓷涂覆隔膜最小，但整體相差不太明顯。拉伸性能主要由基膜決定，在相同基膜條件下，涂覆層厚度越大，拉伸強(qiáng)度越小，對(duì)比三種隔膜拉伸性能發(fā)現(xiàn)，三種隔膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率相差不大，表明三種隔膜的涂覆層厚度基本一致。

表1 三種涂覆隔膜的其它性能

3 結(jié)論

以二甲基乙酰胺為溶劑，經(jīng)過(guò)凝固、水洗、干燥，制備出溶劑型PVDF混涂隔膜。與傳統(tǒng)的水系陶瓷涂覆隔膜、水系PVDF混涂隔膜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溶劑型PVDF混涂隔膜中由于PVDF能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PVDF與電解液及電池極片間的接觸面積更大，其粘接強(qiáng)度是同規(guī)格水系PVDF混涂隔膜的13倍，吸液率和保液率分別提升了35%和31%。綜上所述，溶劑型PVDF混涂隔膜在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景。