燃煤電廠鍋爐煙氣濕法脫硫廢水深度處理硬度在線檢測技術研究與應用

彭曉軍 劉政修 王彎彎 王競一 廖洪峰

（1. 北京京能能源技術研究有限責任公司，北京 100022；2. 河北涿州京源熱電有限責任公司，河北 涿州 072750；3. 京能十堰熱電有限公司，湖北 十堰 442000）

0 引言

GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》[1]頒布實施，對二氧化硫排放提出了明確要求。為滿足環(huán)境保護要求，燃煤鍋爐煙氣均需要進行脫硫處理。我國燃煤電廠主流的煙氣脫硫技術是采用石灰石-石膏法濕法脫硫，據中電聯(lián)統(tǒng)計，2017年當年新投運火電廠煙氣脫硫機組容量約0.4億千瓦；截至2017年底，全國已投運火電廠煙氣脫硫機組容量約9.2億千瓦，占全國火電機組容量的83.6%，占全國煤電機組容量的93.9%。為防止脫硫設備腐蝕，保證石膏質量，脫硫吸收塔需要排除一定量脫硫廢水。

脫硫廢水屬于高鹽（T D S含量高達 30000～40000mg/L，且波動范圍較大）、高硬度（10000～25000mg/L，以碳酸鈣計，主要陽離子為鈣、鎂等硬度離子，且含有鐵、鋁、鉛、鉻、鎘、銅、鋅、錳、汞等重金屬離子，廢水中陰離子主要Cl-、SO42-、SO32-、F-等）、高懸浮物（15000mg/L以上，主要含石灰石、石膏顆粒、二氧化硅及鐵、鋁的氫氧化物等）的“三高廢水”。

傳統(tǒng)脫硫廢水處理工藝常采用氧化—中和—沉淀—絮凝—澄清處理工藝，配套安裝次氯酸鈉預氧化、Ca（OH）2中和、有機硫、FeClSO4絮凝、助凝劑沉淀及亞硫酸鈉還原等加藥系統(tǒng)，經處理脫硫廢水達到DL/T997-2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》[2]后排放或用于干灰（渣）加濕及灰場噴灑降塵。

2015年4月，國務院印發(fā)了《水污染防治行動計劃》（簡稱“水十條”），提出到2020年，全國水環(huán)境質量得到階段性改善，污染嚴重水體較大幅度減少，飲用水安全保障水平持續(xù)提升，地下水污染加劇趨勢得到初步遏制，京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域水生態(tài)環(huán)境狀況有所好轉，京津冀區(qū)域喪失使用功能（劣于V類）的水體斷面比例下降15個百分點左右；要求推進循環(huán)發(fā)展，鼓勵廢水深度處理回用；攻關研發(fā)前瞻技術，整合科技資源，通過相關國家科技計劃（專項、基金）等，加快研發(fā)重點行業(yè)廢水深度處理、工業(yè)高鹽廢水脫鹽等技術；禁止燃煤電廠脫硫廢水外排。DL/T 5046-2018《發(fā)電廠廢水治理設計規(guī)范》[3]明確規(guī)定：脫硫廢水宜處理回用，當有零排放要求時，應對脫硫廢水進行深度 處理。

目前燃煤電廠脫硫廢水深度處理技術主要包括脫硫廢水的預處理軟化技術、濃縮減量技術、蒸發(fā)結晶技術等，濃縮減量技術中包括膜法濃縮（RO、FO、ED等）以及熱法濃縮（利用蒸汽濃縮、煙道余熱濃縮等）。濃縮減量采用膜法濃縮工藝路線時，對預處理技術要求很高。

脫硫廢水預處理軟化工藝主要目的是去除懸浮物、降低硬度及重金屬離子等。預處理軟化系統(tǒng)一般設置兩級混凝澄清軟化設備，一級澄清軟化設備通過添加聚合鐵、有機硫、助凝劑等去除懸浮物及重金屬離子，通過添加石灰降低鎂硬度，在一級混凝澄清軟化入口安裝在線pH表，通過調整pH值可控制出水鎂硬度，并實現石灰加藥量自動控制；二級澄清軟化設備通過添加聚合鐵、助凝劑等進一步去除懸浮物，通過添加碳酸鈉降低鈣硬度。由于脫硫廢水具有“三高”特點，目前尚無適宜的鈣硬度在線檢測技術進行連續(xù)、準確檢測，碳酸鈉加藥量調控只能通過手工測定出水鈣硬度而實現的，不僅檢測結果不及時，無法實現碳酸鈉加藥量的及時調控，而且運行人員工作量巨大。在“預處理軟化+膜減量+蒸發(fā)結晶”脫硫廢水深度處理工藝中，預處理軟化藥劑成本占比在60%～70%之間，其中碳酸鈉藥劑成本占比在40%～50%左右。為降低運行成本及運行人員勞動強度，并實現碳酸鈉加藥自動控制，進行脫硫廢水深度處理硬度在線檢測技術研究與應用具有十分重要意義。

1 硫廢水深度處理硬度在線檢測技術研究與應用

1.1 研究目的

研發(fā)一套脫硫廢水高鈣硬度在線檢測系統(tǒng)，用于脫硫廢水高鈣硬度的實時在線檢測，并實現脫硫廢水預處理澄清軟化加藥系統(tǒng)的自動控制。針對脫硫廢水“三高”特點，研發(fā)一套脫硫廢水水樣預處理系統(tǒng)，保證高鈣硬度檢測系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定、經濟運行。

1.2 設計和運行條件

1.2.1 水樣預處理系統(tǒng)

水樣預處理系統(tǒng)需滿足擬研制的在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)對進水濁度、色度、重金屬等干擾因素的影響以及檢測系統(tǒng)測量范圍的要求，保證在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定、經濟運行。

1.2.2 在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)

在線高鈣硬度檢測系統(tǒng)滿足脫硫廢水預處理澄清、軟化加藥系統(tǒng)的自動控制及水質的準確監(jiān)督，檢測系統(tǒng)的測量范圍及精度滿足脫硫廢水深度處理工藝監(jiān)督控制要求。

1.2.3 脫硫廢水預估水質

涿州熱電Ⅰ期脫硫廢水預估水質參如表1所示。

表1 脫硫廢水預估水質

1.3 研發(fā)內容

1.3.1 水樣預處理系統(tǒng)的研發(fā)

根據脫硫廢水水質特點和擬開發(fā)的在線儀表運行條件，選擇合適的預處理工藝和系統(tǒng)對脫硫廢水進行預處理，要求過濾精度及流量滿足儀表正常運行對進水水質的要求，并能夠實現自動反洗等 功能。

1.3.2 脫硫廢水高鈣硬度在線檢測系統(tǒng)的研發(fā)

通過文獻檢索、實驗方案比選論證，確定適合于復雜背景水質中高鈣硬度在線的自動檢測方法，建立脫硫廢水高鈣硬度在線自動分析系統(tǒng)，確定最佳實驗條件，排除干擾因素，驗證方法的準確性和可靠性。在此基礎上，設計脫硫廢水高鈣硬度在線檢測流路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)及數據處理系統(tǒng)，開發(fā)脫硫廢水高鈣硬度在線監(jiān)測系統(tǒng)，要求測量范圍、精度、相對誤差及重現性等滿足現場要求。

1.4 硫廢水深度處理硬度在線檢測裝置研發(fā)

1.4.1 預處理裝置

由于脫硫廢水中氯離子含量高，故過濾器選擇用耐蝕有機玻璃材質，濾料為非晶無機非金屬顆粒，電磁閥閥體及液接管路均為PP材質。通過PLC控制電磁閥進行取樣及反洗，可根據現場工況，對反洗時間進行調節(jié)設置。

1.4.2 取樣方式的選擇

（1）電磁隔膜計量泵取樣法

由于樣水硬度高，選用兩臺計量泵，樣水一臺、除鹽水一臺，通過調節(jié)泵速，對水樣按比例混合后進行測量，再通過換算后將樣水實際值顯示在控制屏上。經過反復試驗，隔膜計量泵運行時瞬時沖擊力較大，對測量電極及測量值有一定影響，故排除此方案；

（2）除鹽水定量稀釋取樣法

現場水樣有一定壓力，通過設置兩個定量溢流杯，樣水一個，除鹽水一個，通過PLC控制電磁閥的開關，按1：1的比例混合測量或直接測量樣水，控制屏上顯示樣水實際值。經反復試驗，數據穩(wěn)定、準確。

鑒于上述情況，最終確定取樣方式為：通過使用定量溢流杯，PLC控制電磁閥開關的方式對樣水進行取樣；

（3）優(yōu)選測量方式

水樣硬度在線測量，通常采用比色法和電極法兩種方式。

比色法測量原理是水樣中的硬度離子與特征試劑發(fā)生顯色反應，通過測量顯色物的吸收峰，從而得到水樣中硬度離子的濃度。由于脫硫廢水水質復雜，存在多種影響顯色的干擾因素，且干擾因素不穩(wěn)定、多變，不能采取有效的技術手段抑制。通過長期試驗驗證，比色法試驗誤差大，不能應用于脫硫廢水硬度在線檢測。

電極法測量原理是測量水樣中的鈣離子對離子選擇性電極的響應電位。采用電極法，水樣濁度，色度對測量無影響，只需考慮濁度物質對電極的污染問題，一般可通過過濾去除。對測量有較大影響的是其他金屬離子對鈣電極的響應，如果是測量總硬度，可忽略鎂離子的響應，而應該研究鐵，鋇等干擾離子對鈣離子的選擇比，選擇比越小，誤差越大，可通過試驗來評價主要干擾離子的影響效果，一般金屬離子可通過添加掩蔽劑來抑制。

通過以上兩種方法的對比，采用離子選擇性電極法來測量脫硫廢水的硬度是最佳選擇；

（4）控制系統(tǒng)

控制系統(tǒng)分為手動與自動兩種模式。

1）自動模式：按照控制程序自動進行測量，樣水可選擇混合測量和直接測量，樣水實際值會自動換算并顯示在屏幕上，反洗間隔時間及反洗時間均可根據實際工況設置；

2）手動模式：可以分別對電磁閥開關進行手動控制，便于檢查及操作；

（5）硬度在線檢測裝置出廠前試驗數據

硬度在線檢測裝置出廠前試驗數據參如表2 所示。

表2 硬度在線檢測裝置試驗數據

通過試驗，測量結果誤差最小±0.1%、最大±0.25%，符合在線儀表誤差要求，能夠真實、準確、有效的顯示被測水樣的結果；

（6）儀表技術參數

1）硬度測量范圍/mgL-1：0～10000；

2）分辨率/mgL-1：0.01；

3）溫度范圍/℃：0～60；

4）溫度補償功能/℃：0～60；

5）信號輸出/mA：4～20；

6）工作條件：環(huán)境溫度/0～60℃、相對濕度≤90%；

7）工作電壓：220VAC±10%、50/60Hz；

8）外形尺寸/mm：620×420×1680；

9）防護等級：IP65。

2 現場工業(yè)試驗

2.1 機組簡介

河北涿州京源熱電有限責任公司Ⅰ期工程設計安裝2×350MW超臨界間接空冷燃煤供熱機組。夏季汽輪機及小汽輪機采用間接空冷，輔機冷卻采用閉式冷卻水，閉式水通過間冷開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)來冷卻，冬季汽輪機及小汽輪機與輔機冷卻采用聯(lián)合運行方式，停運間冷開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)。鍋爐煙氣采用石灰石濕法脫硫技術，灰渣采用干法工藝。機組設計利用小時數為5500h，年發(fā)電量38.5億KW·h、供熱量583萬焦。

《關于河北京能涿州熱電新建項目環(huán)境影響報告書的批復》（冀環(huán)評【2015】231號）要求：脫硫廢水經處理后全部循環(huán)使用，不外排。

2.2 脫硫廢水深度處理工藝簡介

2016年3月，通過長期現場中型試驗及充分的調研工作，結合涿州熱電環(huán)評批復，確定了脫硫廢水深度處理工藝路線。方案采用“預沉池+二級混凝澄清軟化+超濾+弱酸離子交換+納濾+反滲透+蒸發(fā)結晶”處理工藝，產生工業(yè)鹽用于氯堿行業(yè)，產品水回收用于生產補水，石膏用于制作建材，實現資源綜合利用。工藝流程參如圖1所示。

圖1 脫硫廢水深度處理工藝流程

2.3 現場試驗情況

根據涿州熱電脫硫廢水深度處理工藝，脫硫廢水采用二級澄清軟化預處理工藝，一級澄清軟化采用石灰，主要去除鎂硬度，二級澄清軟化采用碳酸鈉，主要去除鈣硬度。硬度在線檢測裝置安裝在一級澄清軟化澄清池出口，用于檢測其出水鈣硬度，為控制二級澄清池入口碳酸鈉加藥量提供依據。硬度在線檢測裝置現場試驗與實驗室數據對比如表3 所示。

表3 硬度在線檢測裝置現場試驗與實驗室數據對比

硬度在線檢測裝置現場試驗與實驗室數據對比曲線參如圖2所示。

圖2 硬度在線檢測裝置現場試驗與實驗室數據對比曲線

3 結語

（1）脫硫廢水深度處理硬度在線檢測技術采用電極法，水樣濁度、色度對測量無影響，選擇響應比大的鈣離子電極，可消除鎂離子及鈉離子等干擾，鐵、鋇等其他干擾離子對鈣離子測定的影響，一般可通過添加掩蔽劑來抑制。采用離子選擇性電極法來測量脫硫廢水的硬度是最佳選擇；

（2）研發(fā)的脫硫廢水硬度在線預處理及其檢測系統(tǒng)，經過半年時間運行，與實驗室數據對比，相對誤差不大于8%，運行穩(wěn)定、測量準確；

（3）硫廢水深度處理鈣硬度在線檢測技術路線正確，儀表設計新穎、合理，具有投資費用低、操作簡單、準確度高、重現性好等優(yōu)點，填補了國內外空白，具有廣泛推廣應用價值，研究成果處于國內外領先水平；

（4）硫廢水深度處理鈣硬度在線檢測系統(tǒng)由于考慮了水樣預處理，且量程大，不僅可應用于火力發(fā)電廠硫廢水深度處理鈣離子濃度的在線監(jiān)測，也可適用于其它廢水中鈣離子濃度的在線監(jiān)測；

（5）在脫硫廢水深度處理工藝中，二級澄清軟化設備入口設置研發(fā)的鈣硬度在線檢測儀表，能夠連續(xù)、準確測量出水鈣硬度值，與碳酸鈉溶液加藥泵聯(lián)鎖，可實現碳酸鈉加藥量自動控制，碳酸鈉加藥運行成本及人員勞動強度均大幅度降低；

（6）可實現脫硫廢水堿化處理加藥量閉環(huán)控制，提高自動化及運行管理水平，保證脫硫廢水深度處理預處理軟化系統(tǒng)出水質量及后續(xù)水處理設備安全、穩(wěn)定、經濟運行，降低超濾、納濾及反滲透清洗及換模費用。