乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕與防護

郭興建 趙 敏

（中國石油大學（北京）克拉瑪依校區(qū)工學院，新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

乙烯裝置是以石油或天然氣為原料，通過高溫裂解、壓縮、分離得到乙烯，同時得到丙烯、丁二烯、苯、甲苯及二甲苯等重要副產(chǎn)品的化工裝置，是石油化工的龍頭裝置。在乙烯裝置中，稀釋蒸汽發(fā)生器是回收循環(huán)急冷油熱量和發(fā)生稀釋蒸汽的主要設備[1]，其運行工況直接影響乙烯裝置的物料平衡和能量平衡，是影響乙烯噸能耗的一個重要因 素[2]。近年來，稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕泄漏的事故頻繁發(fā)生[3-17]，圍繞著乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕與防護問題做了大量的工作。本文主要對稀釋蒸汽發(fā)生器的工況進行了簡單介紹，對其發(fā)生腐蝕的部位和腐蝕形貌進行了綜合分析，同時對腐蝕原因及已有的防護措施進行了分析和介紹，為今后該設備的腐蝕管理提供指導和參考。

1 稀釋蒸汽發(fā)生器工況

稀釋蒸汽發(fā)生器一般為浮頭式換熱器或固定管板式換熱器，換熱器是石油、化工生產(chǎn)中普遍英語的典型工藝設備，用來實現(xiàn)熱量的傳遞，使熱量由高溫流體傳遞給低溫流體。在乙烯裝置中，裂解氣進入急冷水塔塔釜，部分急冷水自塔釜上部進入油水分離器，初步除油后的急冷水經(jīng)工藝水泵增壓，經(jīng)預過濾器進入聚結器，進一步除油后，工藝水經(jīng)預熱器進入工藝水汽提塔。汽提后的工藝水自塔釜增壓，經(jīng)多個預熱器預熱后進入稀釋蒸汽分離罐，罐頂部蒸汽經(jīng)中壓蒸汽過熱后進入稀釋蒸汽管網(wǎng)系統(tǒng)，罐底工藝水采用強制循環(huán)模式，進入稀釋蒸汽發(fā)生器（分別用急冷油、中壓加熱），發(fā)生稀釋蒸汽。典型的流程如圖1所示[3]。

圖1 稀釋蒸汽系統(tǒng)流程[3]

通常稀釋蒸汽在兩組換熱器中產(chǎn)生，主要的稀釋蒸汽通過急冷油加熱產(chǎn)生，不足部分由中壓蒸汽加熱產(chǎn)生。稀釋蒸汽發(fā)生器主要的工藝參數(shù)及材質(zhì)使用情況如表1所示。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，乙烯稀釋蒸汽發(fā)生器中的介質(zhì)主要分兩種情況，一種是管程走急冷油，殼程走工藝水、蒸汽，另一種是管程為蒸汽，殼程為工藝水。使用急冷油的熱量或中壓蒸汽冷凝提供的熱量加熱工藝水，產(chǎn)生裂解爐所需的稀釋蒸汽。管程的溫度、壓力均高于殼程，管束材質(zhì)大多采用10 號鋼。

表1 乙烯稀釋蒸汽發(fā)生器的主要運行參數(shù)及材質(zhì)

2 稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生腐蝕的部位及形貌

稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生腐蝕的部位不盡相同。但腐蝕部位主要集中在管束與管板的連接處以及管束自身，腐蝕形貌主要表現(xiàn)為管束外側的減薄穿孔以及管束與管板的連接焊縫穿孔，而管束內(nèi)壁通常較光滑，沒有明顯的腐蝕 痕跡。

張培新等人[1]發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管束外表面整體有黃色覆蓋層，列管下方有呈直線排列的潰瘍狀腐蝕鼓瘡，直徑大小不等，去除覆蓋層后發(fā)現(xiàn)列管發(fā)生了坑狀腐蝕，有的還有裂紋。

趙俊峰等人[7]發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管板下半部管接頭角焊縫處60%出現(xiàn)貫穿性孔洞，孔洞全部集中在換熱器管接頭焊縫或接近焊縫部位。而管束外壁、換熱管與管板相連處內(nèi)壁都較為光滑，未見明顯腐蝕、沖刷跡象。

張建平[5]等人發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管束外表面覆蓋一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為疏松且易剝離，局部管束外壁腐蝕穿孔，而管束內(nèi)表面無明顯的腐蝕特征。采用掃描電鏡觀察減薄穿透處發(fā)現(xiàn)，晶粒與晶界區(qū)均發(fā)生了明顯的腐蝕，腐蝕形態(tài)顯現(xiàn)了典型的垢下腐蝕與晶粒晶界特征。

陶立春[12]發(fā)現(xiàn)多臺稀釋蒸汽發(fā)生器中管束與折流板結合外表面發(fā)生嚴重的全面腐蝕，管束外表面發(fā)生了大面積潰瘍狀腐蝕和坑蝕，且有大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，具有垢下腐蝕特征，蝕坑直徑最大可達20mm左右，深度約2mm，接近管壁厚度2.5mm，減薄深度已達管束內(nèi)表面，而管束內(nèi)表面腐蝕不嚴重。

湯忠民等[15]對某固定管板式稀釋蒸汽換熱器檢查發(fā)現(xiàn)在管口密封焊處或熱影響區(qū)以微裂紋形式出現(xiàn)泄漏，同時在下管板管口焊縫處發(fā)現(xiàn)多個腐蝕坑，有十幾處管口與管板焊縫發(fā)生腐蝕穿孔。

3 腐蝕原因分析

3.1 殼程腐蝕性介質(zhì)引起的管束外壁腐蝕

很多研究者對于管束外側的工藝水介質(zhì)進行了分析，認為該部位的腐蝕機理為電化學腐蝕，而腐蝕破壞的特征比較多樣化，主要的局部腐蝕類型有應力腐蝕及垢下腐蝕、縫隙腐蝕等。

對于稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕問題，溶液介質(zhì)中的中性氧分子是常見的去極化劑之一，在腐蝕電池的陰極上會進行離子反應，溶液的pH值不同，反應也不同。在酸性溶液中、中性溶液中、堿性溶液中發(fā)生的反應分別如式（1）— 式（3）所示：

張建平等人[5]分析認為雖然在工藝水流程上設有加注中和劑等措施，但由于原料、控制水平的不同，該系統(tǒng)的水質(zhì)（如表2所示）還是存在不達標的現(xiàn)象，高溫環(huán)境中氯離子、氧、硫共同作用造成腐蝕。陶立春[12]等認為腐蝕主要是因水中的溶解氧與鐵發(fā)生電化學反應造成的，同時腐蝕產(chǎn)物垢層的存在形成了氧濃差電池，造成垢下管束腐蝕穿孔。

表2 工藝水分析結果[5]

為防止稀釋蒸汽系統(tǒng)設備發(fā)生酸性腐蝕，一般要注入一定量的NaOH堿液。加入的堿液可以中和介質(zhì)中的酸性介質(zhì)，減緩酸性介質(zhì)的腐蝕。一般工藝水介質(zhì)的pH值控制在7～9，如果堿液加入量過高時，介質(zhì)的pH值偏高，會誘發(fā)急冷水發(fā)生乳化，同時對系統(tǒng)設備造成堿性腐蝕。特別是對于系統(tǒng)中的低碳鋼設備、馬氏體及鐵素體不銹鋼設備、鎳及鎳合金設備形成產(chǎn)生應力腐蝕破裂的特定腐蝕環(huán)境，可能產(chǎn)生應力腐蝕。

趙俊峰等人[7]認為介質(zhì)中NaOH堿液局部濃縮而引起局部堿脆，形成微孔和微裂紋，介質(zhì)中氯離子在微孔或微裂紋中富集產(chǎn)生局部點蝕，最終相連成較大的蝕坑，最終導致稀釋蒸汽發(fā)生器管束穿孔泄漏。張培新等人[1]認為由于工藝水中有機物的水解酸化造成pH下降，加入堿中和操作產(chǎn)生pH值波動，是引起稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕的主要原因。龔巍[16]認為因加堿操作不當引起的工藝水pH值劇烈波動是造成換熱管表面凹陷、穿孔破裂的主要原因；同時工藝水因除鹽不徹底引入的Cl-進一步促進了腐蝕情況的發(fā)生。

3.2 稀釋蒸汽發(fā)生器制造引起的縫隙腐蝕和應力腐蝕

很多設備的結構與腐蝕密切相關，不合理的結構設計或制造過程常常會出現(xiàn)局部應力集中、流體滯留、構成縫隙、局部過熱等而引起多種不同形態(tài)的局部腐蝕。一般當金屬與金屬或者金屬與非金屬之間存在0.025～0.1mm的縫隙時，由于介質(zhì)不易流動形成滯留，會導致縫隙腐蝕的發(fā)生。該類型腐蝕主要是由縫隙內(nèi)外金屬離子或氧的濃度差引起，通過閉塞電池的自催化過程加速了縫隙內(nèi)的腐蝕。

趙俊峰等人[7]發(fā)現(xiàn)采用強度焊加貼脹制造的稀釋蒸汽換熱器中，個別泄漏的管頭未脹部分與管板孔間隙明顯遠超出公差范圍，工藝水中的腐蝕性物質(zhì)在換熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝蟀l(fā)生局部濃縮，縫隙內(nèi)外產(chǎn)生了濃差電池，發(fā)生了縫隙腐蝕。馬紅杰等人[11]分析稀釋蒸汽換熱器10-E-3011腐蝕問題時，也認為腐蝕類型為縫隙腐蝕。管板與管束間脹接形成的縫隙為工藝水中腐蝕介質(zhì)的貯留、積聚提供條件，在換熱器管程進口的較高溫度下腐蝕介質(zhì)得到了濃縮，形成了腐蝕性較強的腐蝕環(huán)境，導致?lián)Q熱器管束進口處發(fā)生嚴重的縫隙腐蝕。湯忠民等人[15]分析采用強度焊加貼脹制造的稀釋蒸汽發(fā)生器泄漏原因時，認為殼程的加熱蒸汽溫度過高，再加上管口的冒口加強焊結構，使管口處形狀突變，在管板與管口處工藝水形成流動滯留區(qū)，水在管口焊接處蒸發(fā)為汽泡并破裂，使管口焊縫剝離并發(fā)生汽蝕。同時，管程和殼程間存在的壓差應力作用方向與溫差應力方向一致，在管子與管板的焊口產(chǎn)生拉應力，使管口發(fā)生了應力腐蝕產(chǎn)生泄漏。

4 主要的腐蝕控制措施

4.1 殼程介質(zhì)腐蝕性控制

稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕主要發(fā)生在殼程，體現(xiàn)在換熱管束外部的腐蝕減薄或穿孔，而殼程的介質(zhì)多為工藝水，工藝水中pH值的波動、氯離子等活性陰離子的存在以及過高的溶解氧含量都會加速電化學腐蝕過程。因此，控制殼程工藝水中的腐蝕性介質(zhì)含量，減小pH值波動，是目前主要采用的工藝防腐措施。加強除氧措施的優(yōu)化和除氧效果的分析、檢測，有效控制介質(zhì)中溶解氧的含量，進一步控制氧腐蝕。同時為控制工藝水pH值，可以采用計量泵加注等方式穩(wěn)定注堿操作，保證介質(zhì)pH值穩(wěn)定在7～9。

當溶液中含有氯離子時要特別進行控制。雖然氯離子的存在不會直接對設備造成腐蝕，但是由于其半徑很小、活性較強，可以進入閉塞電池中產(chǎn)生“自催化酸化作用”使得金屬腐蝕加速。因此，要嚴格工藝水除鹽管理，限制Cl-濃度[16]。另外，任耀杰等人[6]從防止急冷水乳化方向入手,對整個稀釋蒸汽系統(tǒng)進行了優(yōu)化調(diào)整,使工藝水中含油量達到最低值，將工藝水系統(tǒng)內(nèi)補水改為經(jīng)除氧、脫鹽處理過的低壓鍋爐給水，降低了系統(tǒng)中介質(zhì)的腐蝕性。

另外，根據(jù)實際情況,加強藥劑管理,選擇合適的除氧劑、阻垢劑并優(yōu)化注入量，提高加注效果。同時應對工藝水介質(zhì)進行定期的取樣分析，及時掌握介質(zhì)中pH、溶解氧、氯離子等變化情況，及時調(diào)整操作。

4.2 稀釋蒸汽換熱器設計及制造過程的優(yōu)化

腐蝕是設備材料與環(huán)境之間相互作用導致設備出現(xiàn)損傷的現(xiàn)象。為提高稀釋蒸汽發(fā)生器管束外壁的耐蝕性，在設計時可以將管束進行表面涂層處理，將管束外壁基體與介質(zhì)環(huán)境之間隔離開，從而延長設備的使用周期。

稀釋蒸汽發(fā)生器中管束連接在管板上，這種連接既要滿足密封性能要求，又要有足夠的抗拉脫強度。目前，管子與管板的連接形式主要有脹接、焊接和脹焊并用等幾種形式[18]。脹接是將脹管器放入插在管板孔中的管子端頭內(nèi)，擠壓管壁使其發(fā)生塑性變形，同時管徑的增大迫使管板產(chǎn)生彈性變形，依靠兩者之間的殘余應力來達到密封和抗拉脫要求。而焊接是目前應用最為廣泛的連接方式，但不適用于有較大振動及存在間隙腐蝕的場合。脹焊結合的方式又分為先脹接后焊接和先焊接后脹接兩種。前者為強度脹加密封焊，適用于溫度不太高而壓力很高或介質(zhì)極易泄露或要求不允許泄漏的情況。后者為強度焊加貼脹，適用于有間隙腐蝕的情況。一般采用先焊后脹的方式，因為采用脹管器脹管時需要的潤滑油，會在焊接過程中生成氣體導致焊縫產(chǎn)生氣孔，影響焊縫質(zhì)量。而采用先焊后脹時，考慮到每根換熱管的外徑偏差及穿管時的安裝誤差，管子與管板上管孔間隙沿軸向是不均勻的，即管子的中心線與管板上管孔的中心線之間存在偏差，當偏差較大時，會對焊接接頭造成損傷或使得管子與管板間存在縫隙。因此，制備時要嚴格控制管束與管板上管孔的精度及配合，必須保證管子與整個管板緊密貼合，避免形成差異充氣電池和濃差電池引起縫隙腐蝕。

另外，制備過程中管板上的管口不能伸出管板，防止發(fā)生滯留物沉積引起局部介質(zhì)濃縮發(fā)生腐蝕。設備設計及管理人員應該注意稀釋蒸汽發(fā)生器制備過程中的這些問題,嚴格按照規(guī)范要求控制好每一道工序。

4.3 犧牲陽極保護法

犧牲陽極保護是指在被保護金屬設備上連接一個電位更負的強陽極，促使設備金屬發(fā)生陰極極化，從而減緩設備的腐蝕。對于稀釋蒸汽發(fā)生器來講，可以在工藝水側加裝金屬鎂塊、鋁塊等的方法降低管束外壁的電化學腐蝕。現(xiàn)場實踐證明[4]，采用該辦法后在第2個檢修周期檢查發(fā)現(xiàn)鎂塊有明顯坑狀腐蝕，而換熱器內(nèi)芯無明顯腐蝕。

5 結語

（1）稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕部位主要集中在管束與管板的連接處以及管束自身，腐蝕形貌主要表現(xiàn)為管束外側的減薄穿孔以及管束與管板的連接焊縫穿孔，而管束內(nèi)壁通常較光滑，沒有明顯的腐蝕痕跡；

（2）腐蝕機理為電化學腐蝕，管束腐蝕破壞特征多樣，常見的有應力腐蝕破裂、垢下腐蝕、縫隙腐蝕等。殼程介質(zhì)中含有酸性或堿性介質(zhì)、水中溶解氧、氯離子等是導致稀釋蒸汽發(fā)生器管束發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因，有時管程急冷油中的焦粒也會引起管束腐蝕泄漏；

（3）針對這些腐蝕問題，可以采用控制pH值、溶解氧、氯離子等介質(zhì)含量，加強檢測分析，優(yōu)化控制工藝水水質(zhì)。同時也可以優(yōu)化稀釋蒸汽發(fā)生器的制造過程，采用防腐涂層以及犧牲陽極的電化學保護等方法進行腐蝕控制。