氣相色譜質(zhì)譜法測定水中半揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量控制技術(shù)的探討

王帥喜，靳銀燕，張家鳳

（新疆昌吉回族自治州環(huán)境監(jiān)測站，新疆 昌吉 831100）

半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）是指沸點(diǎn)在170～350℃、蒸汽壓在13.3～10-5Pa 的有機(jī)物，部分半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）容易吸附在顆粒物上[1]。隨著環(huán)境監(jiān)測工作的重點(diǎn)向微量有毒有害有機(jī)污染物逐漸開展趨勢，氣相色譜質(zhì)譜法測定半揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)廣泛運(yùn)用在實(shí)驗(yàn)室分析中，氣相色譜質(zhì)譜分析儀既可以對環(huán)境樣品中微量半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）進(jìn)行定性分析，又可以利用其高效的分離能力和良好的靈敏度進(jìn)行定量結(jié)果，若實(shí)驗(yàn)過程質(zhì)量控制措施不到位會出現(xiàn)樣品易干擾、結(jié)果重現(xiàn)性差、加標(biāo)回收率低等情況。本文針對半揮發(fā)性有機(jī)物分析中質(zhì)量控制技術(shù)進(jìn)行分析探討，質(zhì)量控制的有效直接決定了最終數(shù)據(jù)質(zhì)量。質(zhì)量控制技術(shù)應(yīng)貫穿于環(huán)境監(jiān)測樣品的全過程，包括樣品采集的代表性，儀器校準(zhǔn)，化學(xué)前處理的選擇性、特異性和回收率，儀器測定的靈敏度、分離度準(zhǔn)確性、重復(fù)性及可靠性等[2]。

1 前處理過程中的質(zhì)量控制

1.1 樣品采集與保存

用于半揮發(fā)性有機(jī)物測定的采樣容器應(yīng)用肥皂水和蒸餾水洗滌后再用甲醇漂洗。樣品容器采用帶聚四氟乙烯內(nèi)襯隔墊的玻璃瓶。實(shí)驗(yàn)室常用鋁箔紙封口，注意酸性或堿性樣品可能與鋁箔發(fā)生反應(yīng)對樣品污染。塑料中的鄰苯二甲酸酯和其他碳?xì)浠衔飼廴緲悠?，所以塑料容器或塑料蓋不能用于有機(jī)樣品貯存?，F(xiàn)場采樣水樣應(yīng)充裝樣品容器，以防采集樣品中的任何部分接觸到采樣人員的手套從而導(dǎo)致樣品污染，不應(yīng)在有排放煙霧的環(huán)境下采集和保存樣品，同批次使用實(shí)驗(yàn)室不含有機(jī)物的試劑水通過采樣過程采集全程序空白，全程序空白作為樣品采集和保存過程的質(zhì)量控制措施，若目標(biāo)化合物超出方法檢出限，就需要核查或重新采樣，其不參與樣品濃度計(jì)算，全程序空白特性見表1。

1.2 樣品的萃取、凈化和分離

樣品的萃取、凈化和分離過程直接影響樣品回收率的高低，在這一過程中對試樣采取基體加標(biāo)控制和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制。試樣加標(biāo)樣和有證標(biāo)準(zhǔn)控制樣均與試樣狀態(tài)相同、重量和體積相同，與試樣同步進(jìn)行萃取、凈化和分離，有證標(biāo)準(zhǔn)控制樣品結(jié)果可以表明經(jīng)過萃取、凈化和分離前處理過程后目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確度和精密度，試樣基體加標(biāo)樣品結(jié)果可以判斷試樣基體效應(yīng)引起結(jié)果的偏差，加標(biāo)回收率達(dá)到方法限值要求可以認(rèn)為前處理過程各環(huán)節(jié)質(zhì)控有效，分析結(jié)果可靠。

1.3 器皿、前處理設(shè)備設(shè)施的清洗

在分析痕量濃度組分的環(huán)境水質(zhì)樣品時(shí)，必須按照相關(guān)規(guī)范清洗的器皿，包括前處理和分析過程涉及的所有玻璃器皿、索氏提取器、蒸發(fā)濃縮器等，否則會出現(xiàn)干擾色譜峰、色譜峰拖尾和達(dá)不到校準(zhǔn)點(diǎn)等情況，下面例舉幾種清洗方式以供參考：

玻璃器皿（燒杯、滴管、燒瓶或樣品瓶）與樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液接觸后，在放入熱洗滌劑浸液之前盡快用醇類沖洗，以防放入洗滌浸液中的其他器皿受到污染。

熱的浸液是將適當(dāng)?shù)南礈靹┘尤?0℃或者更高溫度的熱水浴中，粉狀或液體洗滌劑應(yīng)完全是合成的，不能使用脂肪酸鹽基的。因?yàn)樗挠捕葧光}鹽或鎂鹽與脂肪酸進(jìn)行肥皂反應(yīng)，形成硬水垢。硬水垢或凝乳具有親和力，特別是對含氯化合物[3]，幾乎不溶于水，導(dǎo)致水浴中的所有器皿表面沉積一層硬水垢。

除去殘留的半揮發(fā)性有機(jī)物常用的且最有效的氧化劑是由濃硫酸和重鉻酸鉀配制的鉻酸溶液，為了去除效率大，建議浸液加熱在40～50℃左右。

在監(jiān)測半揮發(fā)性有機(jī)物項(xiàng)目準(zhǔn)備階段，建議將所有需要的器皿和設(shè)施用分析中使用的相同溶劑沖洗，干燥和貯存干凈的玻璃容器推薦在100℃左右干燥。

2 實(shí)驗(yàn)分析過程中的質(zhì)量控制

2.1 色譜性能評價(jià)

樣品分析的每一個(gè)12h 周期中，檢查儀器系統(tǒng)性能，檢查方式應(yīng)當(dāng)用質(zhì)量控制（QC）程序（包括儀器空白分析、校正標(biāo)準(zhǔn)溶液分析以及方法中的其他質(zhì)量控制要求）中的一個(gè)部分。除了進(jìn)行儀器質(zhì)量控制檢查之外，還應(yīng)檢查整個(gè)分析系統(tǒng)的性能（即樣品制備、凈化、分析），包括空白樣、密碼樣、基體加標(biāo)、實(shí)驗(yàn)室有證質(zhì)控樣品、試樣雙樣及標(biāo)準(zhǔn)中要求的其他QC，質(zhì)量控制技術(shù)特性見表1。建議所有方法的質(zhì)量控制樣品在樣品分析的同時(shí)，在同一臺儀器上進(jìn)行分析。

2.2 GC-MS 儀器的質(zhì)量控制

（1）基于平均響應(yīng)因子的初次校正曲線的線性判斷指標(biāo)，是校正標(biāo)準(zhǔn)溶液中的每一個(gè)目標(biāo)化合物的RSD≤20%[4]，可在校準(zhǔn)溶液之后進(jìn)行試劑空白的分析，每批樣品（以10-20 個(gè)樣品為一個(gè)批次）應(yīng)至少作兩個(gè)試劑空白，目標(biāo)化合物應(yīng)低于檢出限。校準(zhǔn)曲線技術(shù)特性見表1。

（2）對基于最小平方回歸（LSD）模式的線性和非線性校正曲線，相關(guān)性系數(shù)r 和r2[5]，必須≥0.995。

（3）對每一個(gè)目標(biāo)物和每一濃度級別的校正，由檢驗(yàn)校正曲線推算出的百分比差≤20%，對每個(gè)目標(biāo)物必須設(shè)定好保留時(shí)間的窗口。

（4）內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)是選用一個(gè)或幾個(gè)與目標(biāo)物的化學(xué)性質(zhì)相近而不受方法或基體干擾的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，配制成待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定好的色譜條件下測定其峰高和峰面積的響應(yīng)值，判斷待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定值范圍。內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)技術(shù)特性見表1。

表1 分析半揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量控制技術(shù)特性表

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

監(jiān)測工作中應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或能夠溯源到國家基準(zhǔn)物質(zhì)。應(yīng)有標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的管理程序，對其購置、核查、使用、運(yùn)輸、存儲和安全處置等進(jìn)行規(guī)定。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與樣品同步測定。進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不應(yīng)與繪制校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液來源相同。應(yīng)盡可能選擇與樣品基體類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，用于評價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度或檢查實(shí)驗(yàn)室（或操作人員）是否存在系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)特性見表1。

2.4 加標(biāo)回收率測定

（1）基體加標(biāo)及基體加標(biāo)平行?；w加標(biāo)和基體加標(biāo)平行是在試樣前處理之前加標(biāo)，添加的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)含有所有目標(biāo)分析物，加標(biāo)樣品與試樣樣品在相同的前處理和測定條件下監(jiān)測分析，應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)、加標(biāo)量和加標(biāo)樣的基體，樣品中某一特定分析物的濃度沒有超出限值范圍，分析人員可以向樣品中添加與樣品相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)量一般為試樣樣品濃度的0.5～3 倍，且加標(biāo)后的各目標(biāo)物的響應(yīng)值不應(yīng)超過分析方法的測定上限。

為了使所有被添加的化合物都得到精確和準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，首先分析一個(gè)試樣樣品來確定每一個(gè)分析目標(biāo)物的濃度范圍，如果樣品中未含有所關(guān)心的目標(biāo)分析物，實(shí)驗(yàn)室可以使用一對基體加標(biāo)樣/基體加標(biāo)雙樣，如果樣品中含有所關(guān)心的目標(biāo)分析物，實(shí)驗(yàn)室可以使用基體加標(biāo)樣和雙份未加標(biāo)的試樣樣品。在每個(gè)具有相同樣品基體的多達(dá)20 個(gè)樣品的制樣批次中，至少進(jìn)行基體加標(biāo)和樣品平行的分析，或者基體加標(biāo)樣/基體加標(biāo)雙樣分析。

（2）替代物的回收率。替代物是一類在化學(xué)組成上和分析過程中的行為與目標(biāo)分析物相似而又在環(huán)境中不常存在的有機(jī)化合物[6]。氣相色譜質(zhì)譜儀分析半揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)建議使用的替代物有苯酚-D5、2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚、硝基苯-D5、2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-D14 等。實(shí)驗(yàn)中如果替代物回收率不在方法質(zhì)控范圍內(nèi)，需要檢查色譜圖是否存在干擾峰和峰面積積分；檢查儀器性能或重新處理樣品；為了使一個(gè)或多個(gè)目標(biāo)分析物在校正曲線范圍內(nèi)或克服干擾物對某些分析物的干擾，有些樣品需要進(jìn)行稀釋，在稀釋樣品或者未被稀釋的樣品萃取液中可以得到限制范圍內(nèi)的替代物回收率，用來證明替代物是在質(zhì)量控制的限制范圍內(nèi)，原始記錄中將稀釋和未稀釋譜圖均提供。

3 實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生誤差的因素

3.1 試劑、樣品在實(shí)驗(yàn)過程中被污染

溶劑、試劑、玻璃器皿、樣品前處理設(shè)施都可能對樣品產(chǎn)生污染，在所有材料使用前，必須進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)分析，證明在分析條件下對實(shí)驗(yàn)結(jié)果不構(gòu)成污染。

3.2 樣品萃取、分離、凈化過程中的組分流失

萃?。簩λ畼又邪霌]發(fā)性有機(jī)物（SVOC）前處理方法中主要采用：分液漏斗的液-液萃取、連續(xù)液-液萃取和固相萃取。

（1）液-液萃?。河糜趶乃|(zhì)樣品中萃取不溶于水或溶解度很小的有機(jī)物。在分液漏斗中用有機(jī)溶劑萃取一定體積的樣品，萃取液經(jīng)干燥后濃縮，根據(jù)需要有時(shí)需進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，以適于下一步的分析。分液漏斗是用相對廉價(jià)的玻璃器皿，萃取過程也相對較快（三次，每次2min，萃取后過濾），但是實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度大，使用的溶劑量較大，可能產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，如果用機(jī)械技術(shù)不能破壞乳化現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)使用連續(xù)液-液萃取方法，萃取、轉(zhuǎn)換、破乳均有可能造成組分的流失。

（2）連續(xù)液-液萃取：適用于從水樣樣品中萃取不溶于水或溶解度很小的有機(jī)物。在連續(xù)液-液萃取器中用有機(jī)溶劑萃取一定體積的樣品，使用的溶劑密度必須大于樣品的密度。萃取液經(jīng)干燥后濃縮，如果需要還需進(jìn)行溶劑置換，以適于下一步的分析。對帶有容易引起乳化現(xiàn)象的懸浮顆粒物（固體含量高達(dá)1%）的水質(zhì)樣品來說，連續(xù)液-液萃取器更適用，萃取、置換可能造成組分的流失。

（3）固相萃?。哼m用于萃取水質(zhì)樣品中不溶于水或溶解度很小的有機(jī)物。一定體積的水樣經(jīng)泵使其穿過含有影響水中有機(jī)物萃取的固相介質(zhì)（如圓盤或小柱），再用很小體積的萃取溶劑流經(jīng)該介質(zhì)，使所感興趣的化合物被洗脫出來[7]。洗脫液經(jīng)干燥、濃縮，必要時(shí)還需進(jìn)行溶劑置換，以適于下一步的分析。合適的固相萃取介質(zhì)允許萃取含有顆粒物的水性樣品，速度相對較快，使用溶劑量小，但是這種方法要求使用特定的裝備，另外要求分析人員嚴(yán)格按照方法細(xì)節(jié)進(jìn)行操作，正確制備萃取固相介質(zhì)是關(guān)鍵，樣品流經(jīng)固相介質(zhì)、置換可能造成組分的流失。

（4）凈化和分離：對相對潔凈的樣品基體（如地下水），一般不需要做很徹底的凈化，但是，分析人員應(yīng)仔細(xì)權(quán)衡由于省去凈化步驟而獲得的時(shí)間上的節(jié)省與由此而產(chǎn)生的可能的停機(jī)造成的時(shí)間延長和數(shù)據(jù)丟失。

3.3 儀器污染

從一個(gè)樣品到下一個(gè)樣品的分析是存在攜帶污染風(fēng)險(xiǎn)的，高濃度樣品的分析也會導(dǎo)致分析儀器污染，消除儀器污染需要一個(gè)相當(dāng)長的時(shí)間來清洗，為確保樣品在GC-MS 分析過程中停機(jī)時(shí)間最短，最可靠的方法是用其他分析技術(shù)進(jìn)行篩選樣品。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)將半揮發(fā)性有機(jī)污染監(jiān)測全過程質(zhì)量控制技術(shù)納入本機(jī)構(gòu)的管理體系文件中，技術(shù)人員在各環(huán)節(jié)監(jiān)測時(shí)按照體系文件要求規(guī)范操作，保存所有監(jiān)測原始記錄和質(zhì)量控制結(jié)果評價(jià)，作為數(shù)據(jù)溯源的依據(jù)；全過程質(zhì)量控制措施，有計(jì)劃有實(shí)施有評價(jià)，保證GC-MS 測定水中SVOC 結(jié)果有效準(zhǔn)確。

用于半揮發(fā)性有機(jī)物測定的采樣容器應(yīng)用肥皂水和蒸餾水洗滌后再用甲醇漂洗。采集樣品存放于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯隔墊螺旋蓋的硬質(zhì)玻璃瓶中。樣品按照分析方法要求保存。樣品的萃取、凈化和分離是分析半揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確性的關(guān)鍵過程，主要的控制措施是對試樣采取基體加標(biāo)控制和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制。

實(shí)驗(yàn)室分析過程中按照規(guī)定的質(zhì)控技術(shù)（包括儀器空白分析、校正標(biāo)準(zhǔn)溶液分析或方法中的其他質(zhì)量控制要求）對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，來驗(yàn)證分析系統(tǒng)的性能；用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，對水中測得的半揮發(fā)性有機(jī)物回歸方程應(yīng)當(dāng)具有良好的線性關(guān)系[8]，相關(guān)系數(shù)r 值≥0.995；實(shí)驗(yàn)室有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、基體加標(biāo)樣品、替代物加標(biāo)結(jié)果可抵消相同樣品基體效應(yīng)的影響，在標(biāo)準(zhǔn)方法限值范圍內(nèi)，能反映本批樣品結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性。