持久疏水超低密控水微球的制備和性能

吳紹偉 龔云蕾 周泓宇 萬小進 袁 輝 任先艷

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司 廣東湛江 524000；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

超低密度支撐劑(密度約1.00～1.05 g·cm-3)能夠大幅度規(guī)避在滑溜水中的沉降問題，發(fā)揮滑溜水水力壓裂技術(shù)制造裂縫優(yōu)勢的同時有效支撐裂縫，實現(xiàn)油氣田采收的降本增產(chǎn)。超低密度支撐劑可以使裂縫支撐率提高至85%以上，用量占石英砂質(zhì)量的2%～5%時，采收率提高30%以上[1-2]。

無機填料/聚合物復(fù)合微球在強度、密度、耐酸、耐堿、耐礦化物質(zhì)等方面綜合性能突出[3-5]，可作為超低密度支撐劑應(yīng)用于滑溜水水力壓裂技術(shù)開采頁巖油氣。通過在微球的聚合過程中引入無機微米、納米填料[4-9]，性能得到改善，如偶聯(lián)劑處理后的石墨、硅灰、飛灰等復(fù)合微球的表觀密度控制在1.2 g·cm-3以下時，強度提升，在69 MPa閉合壓力下破碎率約1%，酸溶解度僅2%，耐熱性能可以滿足160 ℃ 不熔融黏并。

然而，目前的聚合物復(fù)合微球超低密度支撐劑還不具備疏水能力，在高含水、驅(qū)替壓裂的中后期或重復(fù)壓裂改造過程中無法應(yīng)對產(chǎn)出液含水量高的業(yè)界難題[10]。現(xiàn)有的疏水支撐劑相關(guān)的研究工作僅是圍繞傳統(tǒng)陶?；蚴⑸伴_展，其效果是通過在支撐劑表面高溫固化一層疏水樹脂而實現(xiàn)[11-13]，不適用于一般的聚合物微球的表面改性。作者團隊針對復(fù)合微球的不疏水和常規(guī)覆膜工藝所得微球疏水穩(wěn)定性差等提出了一種表面生長SiO2粗糙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定疏水高強度苯乙烯-二乙烯基苯共聚物復(fù)合微球(SiO2/SDB)[14-15]。從原理上講，SiO2/SDB的疏水性來源于其表面牢固生長的被化學鍵連接的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，而并非簡單的物理包覆樹脂層，因而受沖刷和工作液腐蝕影響較小。SiO2/SDB的初始表面水相接觸角約140.7°，耐受大部分入井工作液(如隱形酸、螯合酸、多氫酸)、不同礦化度水溶液和堿液的高溫溶解至少30 d[16]。但是，SiO2/SDB的疏水表面耐質(zhì)子酸溶解的能力弱，SiO2/SDB的疏水性在鹽酸和土酸工作液中僅能維持2～4 h，一定程度上限制了它在酸化壓裂技術(shù)中的應(yīng)用。

針對SiO2/SDB微球的疏水性在鹽酸和土酸工作液中損失嚴重的問題，本文提出從結(jié)構(gòu)致密、耐熱性強和尺寸可控的輕質(zhì)交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球的制備出發(fā)，結(jié)合適合其表面的覆膜工藝，獲得疏水性能更為持久的高強度和超低密度的智能控水微球(LWC)。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

聚乙烯醇-1788(PVA-1788)、甲基纖維素(CE)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、過氧化苯甲酰(BPO)，成都市科龍化工試劑廠;二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上材料均為分析純，使用前未經(jīng)純化。含氟樹脂，實驗室自制。

1.2 持久疏水超低密控水微球(LWC)的制備

采用懸浮聚合法制備CPS[16]，在攪拌和受熱狀態(tài)下，將占CPS微球質(zhì)量0.8% 的含氟樹脂加入至CPS輕質(zhì)微球中，持續(xù)攪拌至微球和樹脂混合均勻。然后將混合物置于高溫烘箱中加熱至220～260 ℃，恒溫固化一定時間，得到LWC微球。

1.3 表征

按照SY/T 5108—2014[15]測試 LWC 微球的表觀密度和 60 MPa 閉合壓力下的破碎率。通過接觸角測量儀(KRUSS，K100)在室溫下測定 LWC 微球表面的靜態(tài)水相接觸角。測試之前，將 LWC 微球平鋪并固定在樣品臺上，每個樣品測試3 個不同的位置，平均值即為該樣品表面的靜態(tài)水相接觸角。采用比重法測量 LWC微球密度，稱取適量 LWC 微球于25 mL 的容重瓶，并用式(1)計算密度：

(1)

式中:m1，m2，m3，m4分別為比重瓶質(zhì)量、比重瓶裝滿水的質(zhì)量、LWC 微球的質(zhì)量、比重瓶裝滿水和 LWC 微球的質(zhì)量；ρ和ρw分別代表 LWC 微球的表觀密度和水的密度。相同的方法測量3次，結(jié)果取平均值。

1.4 疏水穩(wěn)定性測試

配制土酸、質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸水溶液備用。在110 ℃下，將LWC微球浸泡入土酸和鹽酸水溶液中持續(xù)熱處理30 d，浸泡入HWJD-Y有機清洗劑、QXJ-10有機清洗劑和煤油中持續(xù)熱處理48 h。過程中取樣，采用自來水徹底洗滌微球，隨后將微球在105 ℃ 干燥至恒重，測試其表面靜態(tài)水相接觸角、質(zhì)量和強度變化。

1.5 輕質(zhì)疏水顆粒炮眼段充填控水效果評價

分別采用0.38～0.83 mm(20～40目)的LWC微球和常規(guī)陶粒裝填100 cm的填砂管，測定純水(含水100%)、純油(含水0%)和含水率分別為80% 和20% 情況下填砂管的滲流阻力。具體充填數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 100 cm填砂管充填數(shù)據(jù)Table 1 Filling data of 100 cm sand filling pipe

1.6 導(dǎo)流能力測定

采用裂縫導(dǎo)流能力測試儀評價LWC微球在10～70 MPa閉合壓力下的單純水測和單純油測裂縫導(dǎo)流能力。設(shè)定微球的鋪設(shè)濃度為5 kg·m-2(測試壓差與鋪設(shè)厚度：6.9 MPa，6.500 mm；13.8 MPa，6.300 mm；27.6 MPa，5.625 mm；41.4 MPa及以上，5.325 mm)。根據(jù)式(2)計算裂縫導(dǎo)流能力kwf。

(2)

式中:kwf為裂縫導(dǎo)流能力，μm2·cm；k為裂縫滲透率，μm2；wf為支撐劑充填層厚度，即裂縫寬度，測量寬度減去標定寬度，cm；μ為實驗溫度條件下實驗液體的黏度，mPa·s；Q為流量，cm3/s；△P為測試壓差，kPa。

2 結(jié)果與討論

為了使CPS微球具備高的耐熱性能，避免其在高溫的覆膜過程中產(chǎn)生熔融黏并，本文借鑒團隊前期工作，通過設(shè)計油相組成構(gòu)建結(jié)構(gòu)致密的CPS微球。為了降低LWC微球的制備成本，通過減少溶劑致孔而非增加交聯(lián)單體DVB用量達到提高LWC結(jié)構(gòu)致密性、抗壓強度和耐熱性的目的[16]。在懸浮聚合中，油相由不溶于水的單體、引發(fā)劑和溶劑組成，其分散于連續(xù)的水相中形成油滴，聚合反應(yīng)則在油滴中發(fā)生并生產(chǎn)出聚合物微球。然而，溶劑除用作稀釋劑之外，還具有致孔劑的作用，對微球強度不利[17]。因此，在交聯(lián)單體DVB和St的質(zhì)量比恒定為1∶5的情況下，棄除油相中的甲苯，所得CPS微球結(jié)構(gòu)致密，總孔體積僅2.4×10-3cm3·g-1左右，在55 MPa閉合壓力下的破碎率約2.4%[16]。

2.1 交聯(lián)聚苯乙烯微球尺寸的可控性

控制微球尺寸分布，對于微球的產(chǎn)率和后續(xù)的應(yīng)用至關(guān)重要。水相中的分散劑(PVA和CE)的用量對微球的粒徑影響顯著?？傮w而言，隨分散劑用量的增加，微球粒徑減小，分布愈集中。如圖1(a)所示，以制備0.38～0.55 mm (30～40目)微球為目標，隨PVA用量的增加，微球的主要粒徑逐漸減小，由大于0.83 mm(20目)轉(zhuǎn)移至0.38～0.55 mm之間并且更加集中。同樣，隨著CE用量的增加，微球尺寸在0.38～0.55 mm之間分布更加集中，如圖1(b)所示。當PVA用量為水相質(zhì)量分數(shù)的 1.0%，CE用量為水相質(zhì)量分數(shù)的0.05% 時，得到的微球尺寸分布最為集中，產(chǎn)品合格率占87.25%。

在懸浮聚合中，油相依靠攪拌在水相中被分散成穩(wěn)定的油珠，在其他條件不變的情況下，除水相分散劑濃度對微球粒徑影響顯著之外，攪拌速度對微球粒徑的影響更為明顯。如圖1(c)所示，攪拌速度越大，剪切作用越強，形成的油珠越小，聚合后生成的CPS微球尺寸越小。為了獲得尺寸集中在0.38～0.55 mm的微球，油相的加料階段攪拌轉(zhuǎn)速以110 r/min為宜。

圖1 PVA，CE濃度和攪拌轉(zhuǎn)速對微球尺寸的影響Fig.1 Effects of concentration of PVA, CE and stirring speed on the particle size of the microspheres

2.2 LWC微球的覆膜工藝和疏水性

為了在低成本增長的情況下提高油田現(xiàn)用輕質(zhì)微球的疏水能力，使用盡量少的覆膜液達到理想的疏水效果，確定覆膜液用量占微球總量的0.8%，制備LWC微球，開展覆膜固化溫度和時間對LWC微球表面疏水性能的影響研究。試驗表明，隨著固化溫度和時間的增加，微球表面靜態(tài)水相接觸角有較為明顯的增加。例如，當220 ℃ 固化30 min時，其靜態(tài)疏水角為109.16°，而在固化60 min時，微球表面靜態(tài)水相接觸角為116.36°。原因可能是固化時間不足會導(dǎo)致覆膜效果不佳，升高溫度和延長時間均對含氟樹脂的固化有利，使得微球表面水相接觸角增加。當固化溫度為250 ℃ 時，LWC微球未發(fā)生黏并和變形，表面明顯檢測出固化層樹脂中的F原子，表面靜態(tài)水相接觸角穩(wěn)定在132～136°(圖2)。綜合考慮生產(chǎn)條件，確定最佳的固化溫度為250 ℃，固化時間為60 min。

圖2 LWC微球的SEM,EDX能譜和接觸角照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures, EDX spectrum of LWC microspheres and the water contact angle on their surface

在此條件下制備的LWC微球表觀密度約1.047 g·cm-3，不僅具備強的初始疏水能力，且其疏水性持久穩(wěn)定，可以耐受高溫下土酸、鹽酸、有機工作液和煤油的溶解。由圖3可知，LWC在土酸、10%的鹽酸中110 ℃ 熱處理 30 d的過程中，微球表面水相接觸角并沒有單調(diào)下降，而是在8.3% 左右波動，說明LWC微球的表面疏水覆膜層可以耐受酸性溶液的溶解。LWC微球在110 ℃ 的土酸和鹽酸中浸泡30 d，其表面靜態(tài)水相接觸角最低時仍有113.5°，是初始水相接觸角的83.5%。

圖3 LWC微球在酸中浸泡后的表面靜態(tài)水相接觸角變化Fig.3 Changes of the water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by acid

表2為將LWC微球在110 ℃ 的有機質(zhì)(煤油、HWJD-Y有機清洗劑、QXJ-10有機清洗劑)中浸泡48 h后的表面水相接觸角、質(zhì)量和強度的變化。由質(zhì)量變化可以推測，LWC微球經(jīng)HWJD-Y有機清洗劑和QXJ-10有機清洗劑浸泡后均發(fā)生了溶脹現(xiàn)象，質(zhì)量增加；在煤油中浸泡后未發(fā)生溶脹，而是因其中殘留的未反應(yīng)單體被洗出而發(fā)生質(zhì)量下降。有機質(zhì)與微球的相互作用也說明了LWC微球具備超親油的性能。由于油質(zhì)的吸附，LWC微球表面水相接觸角發(fā)生變化，但保持率仍在80% 乃至90% 以上。經(jīng)有機質(zhì)處理后微球在60 MPa閉合壓力下的破碎率仍保持在5% 以下。

表2 LWC微球在110 ℃ 的有機質(zhì)中浸泡48 h后的表面水相接觸角、質(zhì)量和強度的變化Table 2 Water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by organics at 110 ℃ for 48 h and their mass changes and strength

2.3 LWC的應(yīng)用性能

通過LWC微球輕質(zhì)疏水顆粒裝填100 cm的填砂管對純水、純油和含水率為80%，20% 的油水混合物的滲透率(圖4)可以看出，LWC微球砂塞具有明顯的阻水效果，尤其適用于特高含水(或水淹)情形。一方面，對不同含水率的油水混合物而言，其在LWC填充的填砂管中的滲透率均低于常規(guī)陶粒填充的填砂管，尤其是對于純水(100%含水率)而言，其在常規(guī)陶粒的填砂管中的滲透率高達24 276.1 mD，而在LWC的填砂管中的滲透率降低了86.1%，僅3 363.4 mD；另一方面，對照純油(0%含水率)和純水(100%含水率)在填砂管中的滲透率可知，鑒于LWC微球的超親油和疏水能力，其對純油的運移能力顯著高于對純水的運移能力，純油和純水在LWC微球的填砂管中的滲透率分別為17 265.3 mD和3 363.4 mD。

圖4 LWC微球和常規(guī)陶粒支撐劑對純油、純水和油水混合物的有效滲透率Fig.4 Effective permeability of LWC microspheres and conventional ceramisite proppants to oil, water and oil-water mixtures

LWC微球在60 MPa閉合壓力下具備的低的破碎率結(jié)合其油測和水測的導(dǎo)流能力進一步確認了其作為疏水型超低密度支撐劑的潛力。如圖5所示，雖然總體上LWC微球的水測和油測導(dǎo)流能力均隨著閉合壓力的增加因顆粒被壓縮變形而持續(xù)降低，但當鋪砂濃度為5 kg·m-2時，油測裂縫導(dǎo)流能力始終高于水測裂縫導(dǎo)流能力。可以初步確定，在50 MPa以下的閉合壓力下，LWC微球具備裂縫導(dǎo)流能力。

圖5 不同閉合壓力下LWC微球的水測和油測裂縫導(dǎo)流能力Fig.5 Fracture conductivity of LWC measured by water and oil at different closure pressures

3 結(jié)論

(1)由結(jié)構(gòu)致密和尺寸可控的輕質(zhì)高強交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球經(jīng)含氟樹脂表面覆膜處理制備的智能控水(LWC)微球具有疏水能力強且持久、高強度、超低密度和高耐熱性的特點。LWC微球表觀密度約1.047 g·cm-3，60 MPa 的閉合壓力下破碎率低至 2.25%，表面靜態(tài)水相接觸角約 135.9°，當 LWC 微球在有機清洗劑和煤油中熱處理 48 h 及在土酸和10%鹽酸水溶液中熱處理 30 d 后，該接觸角仍保持在 80% 以上，疏水能力穩(wěn)定。(2)基于其親油疏水性能，LWC 微球表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)油阻水能力。在100 cm 的 LWC 微球填砂管試驗中，純水的滲透率降低了86.1%，且純油的滲透率遠高于純水的滲透率，說明 LWC 微球具有用作封隔體填充顆粒的極大潛力。在 50 MPa 以下的閉合壓力下，LWC微球具備裂縫導(dǎo)流能力，其油測裂縫導(dǎo)流能力顯著高于水測導(dǎo)流能力，具備作為智能控水支撐劑的潛力。