亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂對(duì)羊毛纖維的影響

余姍姍，王穎萱，毛博，張宗才，2＊

（1.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

引言

傳統(tǒng)毛皮加工工藝存在污水排放量大，污水成分復(fù)雜，行業(yè)存在污水治理情況參差不齊、清潔生產(chǎn)工藝推廣力度較低等問(wèn)題[1，2]。我國(guó)作為毛皮生產(chǎn)大國(guó)，為了促進(jìn)皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，提升毛皮產(chǎn)業(yè)清潔化生產(chǎn)水平刻不容緩[3，4]。毛皮脫脂是毛皮加工過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，特別是對(duì)于綿羊皮這類多脂皮尤為重要，皮板內(nèi)油脂的去除，直接影響后續(xù)的皮纖維分散和鞣制效果。通常采用化學(xué)乳化法脫脂，這不僅會(huì)產(chǎn)生大量的脫脂廢液，并帶來(lái)大量的COD[5]，同時(shí)也會(huì)因添加堿性物質(zhì)，而造成對(duì)毛纖維的損傷。細(xì)毛皮采用在封閉設(shè)備（干洗機(jī)）中使用溶劑脫脂，但張幅較大的綿羊皮采用此法是非常不現(xiàn)實(shí)的，并且投入非常昂貴。Marsal等[6]研究了超臨界CO2用于皮革的脫脂過(guò)程，脫脂效率高達(dá)94%，然而，對(duì)于毛皮脫脂而言，存在設(shè)備投入和運(yùn)行成本高等問(wèn)題，實(shí)際意義不大。Sivakumar等[7]分析了超聲在皮革加工各個(gè)階段中提高皮革生產(chǎn)清潔度的情況，表明超聲具有提高加工效率，減少加工時(shí)間和提高皮革質(zhì)量的附加優(yōu)勢(shì)。本課題組[8]也提出了綠色可控制溶劑用于毛皮脫脂概念。

為了實(shí)現(xiàn)毛皮清潔生產(chǎn)，本課題組立足于削減脫脂過(guò)程中的污染和浪費(fèi)，將亞臨界溶劑脫脂法應(yīng)用到綿羊皮脫脂中[9]，其中亞臨界二氯甲烷脫脂法的脫脂率可達(dá)到52%，能有效分散皮板纖維的且未引起掉毛，脫脂時(shí)間為50 min時(shí)油污聚集于毛被上的風(fēng)險(xiǎn)較低，而且脫脂所用溶劑可再回收應(yīng)用，可有效降低溶劑可能帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，重要的是此操作方法簡(jiǎn)單，脫脂條件溫和，降低了風(fēng)險(xiǎn)[10]。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂法的脫脂率隨溫度的提高而增加。為了探討該脫脂方法在毛皮脫脂工藝中的可行性，本課題組進(jìn)一步研究了亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂法用于毛皮脫脂時(shí)溫度因素對(duì)于毛纖維熱穩(wěn)定性、毛纖維結(jié)晶度、表面形態(tài)和鱗片層的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

原料綿羊皮產(chǎn)自成都；二氯甲烷，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

GSH-1/10-SJFZ磁力耦合反應(yīng)釜，威海鑫泉石化公司；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；TGA熱重分析儀，Mettler Toledo公司；AXIS Ultra DLD X射線粉末衍射儀，Kratos公司；JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Jeol公司；VHX-700FC超景深顯微鏡，蘇州卡斯圖電子有限公司。

1.2 樣品的制備與分析測(cè)試方法

1.2.1 樣品制備

原料綿羊皮經(jīng)過(guò)浸水、去肉后，在同一鄰近部位裁取4 cm×4 cm大小的六塊皮樣。然后將水分控制在60%左右，其中一塊作為對(duì)照樣S0，另五塊皮樣在磁力耦合反應(yīng)釜中進(jìn)行脫脂。亞臨界脫脂工藝條件為：脫脂時(shí)間為50 min、脫脂壓力為0.5 MPa、每1 g的皮加入7 mL的二氯甲烷溶劑，脫脂溫度分別為35、37、39、41、43℃。脫脂樣分別標(biāo)記為S35、S37、S39、S41和S43。

1.2.2 熱重分析——研究毛纖維的熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀對(duì)不同溫度下脫脂處理后樣品的羊毛纖維進(jìn)行熱重分析，研究溫度對(duì)毛纖維熱穩(wěn)定性的影響。測(cè)試條件如下：溫度范圍為50~700℃、升溫速度為10℃/min、樣品質(zhì)量在5 g左右、連接保護(hù)氣體為氮?dú)狻⑺玫嫩釄鍨锳l2O3材質(zhì)。

1.2.3 傅里葉紅外光譜——分析毛纖維中大分子鏈的結(jié)構(gòu)變化

采用傅里葉紅外光譜儀分析脫脂溫度對(duì)毛纖維中大分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。將六個(gè)樣品的羊毛纖維剪碎，在能斯特?zé)舻恼丈湎?，羊毛纖維和溴化鉀晶體混合，充分研磨，經(jīng)過(guò)壓片機(jī)壓片后進(jìn)行測(cè)試。FT-IR檢測(cè)范圍4000~400 cm-1。

1.2.4 X射線粉末衍射分析——研究毛纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化

結(jié)合1.2.2與1.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果，亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂最佳溫度為41℃，故選取樣品S41和S0的羊毛纖維進(jìn)行X射線粉末衍射分析，對(duì)比研究溫度對(duì)羊毛纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。測(cè)試過(guò)程：CuKα輻射、掃描步長(zhǎng)0.0262606、掃描類型連續(xù)、40 V、40 A。

1.2.5 掃描電鏡分析——研究對(duì)羊毛纖維表面的影響

采用JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察S0和S41羊毛纖維的表面形貌。掃描電鏡測(cè)試條件：觀察倍數(shù)2000倍、掃描速度為捕獲速度慢（20）。樣品制備：羊毛纖維先經(jīng)過(guò)真空干燥器抽真空干燥24 h后，再經(jīng)過(guò)鍍金處理操作。

1.2.6 超景深顯微鏡——研究羊毛表面形態(tài)的變化

超景深顯微鏡在成像的過(guò)程中，可以將不同角度拍攝的圖像進(jìn)行合成，得到綜合各個(gè)角度的成像圖片。采用VHX-700FC超景深顯微鏡觀察觀察S0和S41羊毛纖維的表面形態(tài)。超景深顯微鏡測(cè)試條件：目標(biāo)觀察倍數(shù)為800倍，灰白色調(diào)，拍攝亮度適度，圖像設(shè)定為深度合成3D圖像。

我又請(qǐng)學(xué)生看文章的第9自然段：“整整十三年零五個(gè)月過(guò)去了……滿園的創(chuàng)傷使我的心仿佛又給放在油鍋里熬煎?！比缓髥?wèn)學(xué)生這一段中“滿園的創(chuàng)傷”表現(xiàn)在哪里，從而引導(dǎo)學(xué)生體會(huì)原來(lái)是非常美好的一個(gè)院子，現(xiàn)在變成了“無(wú)縫的墻”，這里的墻不僅指的是實(shí)體的墻，還指人與人之間關(guān)系的隔膜?！拔母铩辈恢皇菍?duì)經(jīng)濟(jì)的破壞，也是對(duì)人精神的戕害，這種災(zāi)難不僅是經(jīng)濟(jì)的衰敗，是社會(huì)的衰敗，更是人心的衰敗。所以，這“滿園的創(chuàng)傷”不僅是說(shuō)這個(gè)小環(huán)境的改變，更是為了表明大環(huán)境的改變，這也正是巴金寫這篇文章及《隨想錄》的真正背景。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞臨界二氯甲烷脫脂對(duì)羊毛纖維熱穩(wěn)定性的影響

圖1展示的是不同溫度脫脂后羊毛纖維的TG曲線圖。從圖中可以看到對(duì)照樣和實(shí)驗(yàn)組中羊毛纖維的熱重曲線大體上可以分為三個(gè)階段：第一階段為羊毛纖維中水分和汗?jié)n等成分的消耗（50~250℃）；第二階段為羊毛纖維中角朊蛋白等天然成分的降解（250~400℃）；第三階段為剩余炭化物質(zhì)的分解和消耗階段（400~700℃）[11]。通過(guò)對(duì)圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到表1中的失重拐點(diǎn)數(shù)據(jù)。從表1中看出：與對(duì)照樣相比，經(jīng)過(guò)35℃和37℃亞臨界二氯甲烷脫脂處理后，羊毛纖維的熱重拐點(diǎn)呈現(xiàn)小幅度變化，表明相對(duì)于未處理的羊毛纖維，處理后熱穩(wěn)定性未發(fā)生明顯變化；但繼續(xù)提高脫脂溫度，羊毛纖維的熱重拐點(diǎn)呈現(xiàn)大幅增加現(xiàn)象，分別達(dá)到335.9℃（S39）、345.4℃(S41)和344.2℃(S43)。表明當(dāng)脫脂溫度升高達(dá)到39℃及其以上之后，經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。

圖1 不同溫度下脫脂后羊毛纖維的TG分析曲線圖Fig.1 TG analysis curves of wool fibers after degreasing under different temperatures

為了探討經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維的失重速度變化情況，以羊毛纖維的質(zhì)量變化速率對(duì)失重時(shí)間作圖得到DTG曲線（圖2），發(fā)現(xiàn)羊毛纖維失重速度呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，在13~15 min的范圍內(nèi)達(dá)到最大值。由圖2還可看出，與未處理的羊毛纖維相比，處理后樣品的最大失重速度呈現(xiàn)不同程度減小的現(xiàn)象。說(shuō)明經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維的熱穩(wěn)定性均呈現(xiàn)不同程度提高。這可能與羊毛纖維的脂肪含量減少或者脫脂處理后纖維結(jié)晶度提高有關(guān)。

圖2 不同溫度下脫脂后羊毛纖維的DTG分析曲線圖Fig.2 DTG analysis curves of wool fibers after degreasing under different temperatures

2.2 亞臨界二氯甲烷脫脂對(duì)羊毛纖維大分子鏈結(jié)構(gòu)的影響

圖3描述的是在不同溫度下經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維的紅外光譜圖，羊毛纖維的特征紅外吸收譜帶列于表1[12]。從圖3可以發(fā)現(xiàn)對(duì)照樣和實(shí)驗(yàn)組中羊毛纖維的FT-IR圖譜非常相似：在3399.5 cm-1處存在寬而強(qiáng)的偶合吸收峰，此處為N-H和O-H的伸縮振動(dòng)；在2930 cm-1和2840 cm-1處分別為C-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在1640 cm-1處存在酰胺Ⅰ（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，與羊毛纖維大分子鏈中α-螺旋構(gòu)象有關(guān)；在1240 cm-1處存在酰胺Ⅲ（C-N、N-H）的伸縮振動(dòng)，和羊毛纖維中β-折疊構(gòu)象有關(guān)；1050 cm-1處為羊毛纖維胱氨酸氧化物中S-O的伸縮振動(dòng)[13]。

表1 羊毛纖維的紅外特征吸收譜帶[10]Tab.1 Infrared characteristic absorption band of wool fiber[10]

圖3 不同溫度下脫脂后羊毛纖維的FT-IR分析圖譜Fig.3 FT-IR analysis of wool fibers after degreasing at different temperatures

為了比較特征峰的強(qiáng)度變化，以2990 cm-1處的吸收峰（C-H）為基準(zhǔn)對(duì)主要特征峰進(jìn)行歸一化處理。表2展示的是歸一化處理后各特征峰的相對(duì)強(qiáng)度值。從表2中可以看出：經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷的處理后，與S0相比，脫脂處理后的羊毛纖維在1640 cm-1處酰胺Ⅰ（C=O）伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度呈現(xiàn)不同程度地降低，說(shuō)明羊毛纖維中與α-螺旋構(gòu)象在減少；在1240 cm-1處酰胺Ⅲ（C-N、N-H）特征峰的相對(duì)強(qiáng)度呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，說(shuō)明羊毛纖維中β-折疊構(gòu)象在增加?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出從α-螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊構(gòu)象的變化趨勢(shì)。除此之外，從表2中還可以看出：與S0相比，在1050 cm-1處胱氨酸氧化物中S-O的特征峰相對(duì)強(qiáng)度呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，與其相關(guān)的2840 cm-1C-H的特征峰也出現(xiàn)升高的現(xiàn)象；表明經(jīng)過(guò)亞臨界二氯甲烷處理后，二硫鍵出現(xiàn)一定程度斷裂，部分形成了S-O鍵，可能是羊毛纖維受到損傷。

表2 不同溫度的亞臨界二氯甲烷處理后羊毛纖維部分特征峰相對(duì)強(qiáng)度Tab.2 Relative intensity of some characteristic peaks of wool fibers after degreasing at different temperatures

2.3 亞臨界二氯甲烷處理對(duì)羊毛纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖4是在41℃時(shí)經(jīng)過(guò)脫脂處理后羊毛纖維的X射線粉末衍射圖譜。表3是在41℃時(shí)脫脂處理后的羊毛纖維結(jié)晶指數(shù)變化情況。本文采用Niu等人[14]的結(jié)晶指數(shù)計(jì)算公式。結(jié)晶指數(shù)計(jì)算公式如下：

其中I9°和I14°是衍射角2θ在9°和14°左右衍射峰的最大衍射強(qiáng)度。

從圖4中可以很容易的看出：在衍射角2θ為9°和20°附近存在非常明顯的衍射峰，二者為羊毛纖維中α-螺旋結(jié)晶和β-折疊結(jié)晶的共同衍射峰，14°為羊毛纖維的非晶區(qū)[12]。和空白樣相比，經(jīng)過(guò)41℃亞臨界二氯甲烷處理后的羊毛纖維，在衍射角2θ為9°和20°左右的衍射峰強(qiáng)度降低，但是衍射峰峰寬呈現(xiàn)出增寬的趨勢(shì)，結(jié)合表3中結(jié)晶指數(shù)數(shù)據(jù)，表明41℃亞臨界二氯甲烷處理后的羊毛纖維結(jié)晶區(qū)晶形發(fā)生些許改變，羊毛纖維中無(wú)定形區(qū)的無(wú)規(guī)卷曲發(fā)生轉(zhuǎn)變，毛纖維中的α-螺旋結(jié)晶和β-折疊結(jié)晶都有所增加，羊毛纖維的結(jié)晶度增大。這也證明了結(jié)晶度增大是羊毛纖維熱穩(wěn)定性提高的原因之一。

表3 羊毛纖維結(jié)晶指數(shù)Tab.3 Crystallization index of wool fiber

圖4 脫脂前后羊毛纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.4 X-ray powder diffraction analysis of wool fibers after degreasing

2.4 亞臨界二氯甲烷處理對(duì)羊毛表面的影響

經(jīng)過(guò)41℃處理后的羊毛纖維超景深顯微圖如圖5所示。從圖5中可以看到，處理前羊毛纖維（S0）所覆蓋的鱗片層中鱗片比較厚實(shí)、排列緊密、形狀相對(duì)完整，經(jīng)過(guò)41℃亞臨界二氯甲烷處理后樣品（S41），鱗片梢部呈現(xiàn)出少許的破損和鈍化。說(shuō)明在41℃下亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂造成了羊毛鱗片層受到了輕微損傷。

圖5 脫脂前后羊毛纖維的超景深顯微圖Fig.5 VHX micrographs of wool fibers after degreasing

2.5 亞臨界二氯甲烷處理對(duì)羊毛表面形態(tài)的變化

經(jīng)過(guò)41℃處理后的羊毛纖維的掃描電鏡觀察結(jié)果如圖6所示。從圖6中，可以很清晰地看到：處理前的羊毛纖維表面鱗片上附著一些雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)41℃亞臨界二氯甲烷處理后的羊毛纖維（S41）鱗片層上附著的雜質(zhì)變少。結(jié)合圖5說(shuō)明亞臨界二氯甲烷溶劑脫脂處理后附著在毛干的脂類物質(zhì)大部分被清除，且未造成羊毛鱗片明顯損失的現(xiàn)象。

圖6 脫脂前后羊毛纖維的掃描電鏡顯微圖Fig.6 Scanning electron microscope micrographs of wool fibers after degreasing

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)使用亞臨界二氯甲烷溶劑法脫脂后的羊毛纖維進(jìn)行熱穩(wěn)定性、大分子鏈結(jié)構(gòu)、毛纖維聚集狀態(tài)以及羊毛表面形態(tài)的分析觀察后，得到了以下結(jié)論：（1）脫脂溫度升高，羊毛纖維的熱穩(wěn)定性也提高。當(dāng)脫脂溫度低于39℃時(shí)，熱穩(wěn)定性變化不明顯，而高于39℃時(shí)，熱穩(wěn)定性明顯提高。（2）脫脂溫度提高時(shí)，大分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出從α-螺旋構(gòu)象向?yàn)棣?折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。（3）在41℃條件下亞臨界二氯甲烷脫脂后，羊毛纖維的結(jié)晶程度增大，羊毛纖維表面的大部分脂類物質(zhì)被去除，毛尖梢部鱗片出現(xiàn)了輕微損傷。