N,N-二甲基-N,N-二苯基秋蘭姆二硫化物環(huán)保工藝研究

宋士杰 ， 劉俊勇 ， 王宗浩 ， 秦金杰 ， 張 雁 ， 王艷利 ， 張旭旭

(河南易交聯(lián)新材料科技有限公司 ， 河南 鶴壁 458000)

秋蘭姆類促進(jìn)劑用途廣泛，按照硫元素?cái)?shù)量可以分為一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。常用的秋蘭姆類促進(jìn)劑有二硫化四甲基秋蘭姆(促進(jìn)劑TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(促進(jìn)劑TETD)、二硫化甲基苯基秋蘭姆(MPhTD)等[1]。研究發(fā)現(xiàn)常用秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑在橡膠硫化過程中會(huì)釋放亞硝胺類有毒化合物，其致癌性已經(jīng)被公認(rèn)，因此減少制品中N-亞硝胺的含量是橡膠行業(yè)必須解決的技術(shù)問題[2]。世界各國(guó)開始研究新型低毒硫化促進(jìn)劑，其中N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物不易產(chǎn)生亞硝胺的新品種。

目前國(guó)內(nèi)外N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成有以下幾種：①以 N- 甲基苯胺、10%～18% 氨水與二硫化碳為反應(yīng)物，醋酸銅作為催化劑，在氧化劑作用下反應(yīng)生成二甲基二苯基二硫化秋蘭姆[3]。此合成方法中醋酸銅造成產(chǎn)品污染，影響產(chǎn)品在淺色橡膠制品里的應(yīng)用。另外還會(huì)產(chǎn)生大量高氨氮廢水。②采用溶劑與二硫化碳、N-烷基苯胺、催化劑混合；在0～40 ℃，緩慢加入雙氧水反應(yīng)制得N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物[4]。此方法會(huì)造成產(chǎn)品中有溶劑殘留，生產(chǎn)成本偏高。③以N-甲基苯胺、二硫化碳和液堿在一定溫度下生成N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉，N，N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉在硫酸和雙氧水的作用下生成 MPTD[5]。此合成方法為兩步法，操作較為繁瑣，并且收率不高。還生成大量含鹽的廢水，污染環(huán)境，難以有效治理。

綜合分析現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成方法，從篩選催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究得到一種最佳的N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

主要原料：N-甲基苯胺，純度98.5%；常州市寶隆化工有限公司；二硫化碳，純度98.8%，上海百金化工集團(tuán)股份有限公司；雙氧水，工業(yè)級(jí)純度為27.5%，聊城魯西雙氧水新材料科技有限公司。

1.2 儀器

儀器：DFY-50/20低溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，鄭州予達(dá)儀器科技有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JEA3002千分之一電子天平，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；Agilent 1220高效液相色譜儀，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 合成原理

N-甲基苯胺與二硫化碳在水中通過高活性催化劑進(jìn)行親核加成催化，促使二硫代氨基甲酸的形成。采用雙氧水直接氧化生成N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物，反應(yīng)方程式如下：

1.4 合成工藝

①將一定比例的N-甲基苯胺與水、催化劑碳酸鈉混合，開啟攪拌，緩慢加入一定量的二硫化碳，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；②按配料比，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，緩慢加入雙氧水，得到固體N,N-二甲基-N,N-二苯基秋蘭姆二硫化物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應(yīng)溫度為20～30 ℃。改變?nèi)軇┓N類，選用水、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、DMF這6種溶劑進(jìn)行初步試驗(yàn)，各溶劑的用量均為N-甲基苯胺質(zhì)量的3倍，考察不同溶劑對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶劑對(duì)產(chǎn)品收率、純度、熔點(diǎn)的影響

由表1可以看出，保持其他條件一致的情況下，采用不同的介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)收率、純度、熔點(diǎn)影響較大。當(dāng)介質(zhì)為水時(shí)，合成收率92.8%，純度95.02%，熔點(diǎn)為179.1 ℃，較其他介質(zhì)高。分析其原因，水作為反應(yīng)介質(zhì)，有利于雙氧水產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步推進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，故以水為介質(zhì)作為最佳反應(yīng)條件。

2.2 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應(yīng)溫度為20～30 ℃。改變?nèi)軇┯昧?，分別調(diào)整水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察溶劑用量對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，保持其他條件一致的情況下，隨著水與N-甲基苯胺質(zhì)量比的增加，產(chǎn)物收率、純度、熔點(diǎn)增加，但當(dāng)水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比達(dá)到2.5時(shí)，收率、純度、熔點(diǎn)達(dá)到最高。再增加比例，收率、純度、熔點(diǎn)不再增加，甚至略有降低，這可能是由于反應(yīng)濃度變低，不能使N-甲基苯胺與二硫化碳充分反應(yīng)；而雙氧水的用量不變，剩余的過多雙氧水反而會(huì)使產(chǎn)物MPTD被繼續(xù)氧化，從而使產(chǎn)品純度降低。故以水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比2.5為最佳反應(yīng)條件。

表2 不同溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率、純度、熔點(diǎn)的影響

2.3 二硫化碳用量對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應(yīng)溫度20～30 ℃。分別調(diào)整二硫化碳與N-甲基苯胺的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)收率及產(chǎn)物純度的影響對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 二硫化碳用量對(duì)產(chǎn)品收率、純度、熔點(diǎn)的影響

由表3可以看出，保持其他條件一致的情況下，當(dāng)二硫化碳與N-甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1.02∶1時(shí)，產(chǎn)物收率、純度、熔點(diǎn)最高。隨著物質(zhì)的量比增大，產(chǎn)物收率、純度、熔點(diǎn)降低，這可能是二硫化碳對(duì)產(chǎn)物有溶解作用導(dǎo)致收率下降、純度降低。選擇二硫化碳與N-甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1.02∶1作為最佳反應(yīng)條件。

2.4 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)溫度為20～30 ℃。改變催化劑類型，分別采用Py-De、DMAP、4-PPY、TEA、Py、NaOH為催化劑，考察不同催化劑對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可以看出，保持其他條件一致的情況下，采用Py-De催化劑產(chǎn)物收率、純度、熔點(diǎn)比其他催化劑高，這可能是高活性催化劑，其結(jié)構(gòu)上供電子基與母環(huán)(吡啶環(huán))的共振，能強(qiáng)烈激活環(huán)上的氮原子進(jìn)行親核取代，顯著地催化高位阻、低反應(yīng)性的醇和胺的?；?磷?；?、磺?；?、碳?；?反應(yīng)，其活性比其他催化劑高。以Py-De作為最佳催化劑。

2.5 雙氧水用量對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)=1∶1.02，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度20～30 ℃。改變雙氧水用量，分別調(diào)整N-甲基苯胺與雙氧水的物質(zhì)的量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察雙氧水用量對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 不同雙氧水用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表5可以看出，保持其他條件一致的情況下，當(dāng)N-甲基苯胺與雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶0.55時(shí)，產(chǎn)品收率、熔點(diǎn)、純度達(dá)到最高。隨著雙氧水的不斷增加，產(chǎn)品收率、純度、熔點(diǎn)不斷上升，繼續(xù)增加雙氧水的用量，收率、產(chǎn)品品質(zhì)開始下降?？赡苁且?yàn)檫^多的雙氧水會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氧化，導(dǎo)致收率、品質(zhì)下降。

2.6 不同氧化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定在反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g。改變氧化反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察雙氧水加入溫度對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 不同氧化溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表6可知，保持其他條件一致的情況下，當(dāng)溫度為10～15 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率、熔點(diǎn)、純度達(dá)到最高。隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)品收率、純度、熔點(diǎn)不斷上升，再提高反應(yīng)溫度，收率、品質(zhì)開始下降?？赡苁欠磻?yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氧化導(dǎo)致收率、品質(zhì)下降。

2.7 不同濃度雙氧水對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，氧化反應(yīng)溫度為10～15 ℃。調(diào)整雙氧水濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察雙氧水濃度對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同濃度雙氧水對(duì)反應(yīng)的影響

由表7可以看出，保持其他條件一致的情況下，當(dāng)雙氧水濃度為8%時(shí)產(chǎn)品收率、熔點(diǎn)、純度達(dá)到最高。再提高雙氧水濃度，收率、品質(zhì)開始下降?？赡苁请p氧水濃度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氧化，導(dǎo)致收率、品質(zhì)下降。

2.8 雙氧水滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

設(shè)定反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，氧化反應(yīng)溫度為10～15 ℃。分別調(diào)整雙氧滴加時(shí)間5、6、7、8、9 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察雙氧水滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)物純度、熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 雙氧水不同滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表8可知，保持其他條件一致的情況下，當(dāng)雙氧水滴加時(shí)間為7 h時(shí)產(chǎn)品收率、熔點(diǎn)、純度達(dá)到最高。再延長(zhǎng)滴加時(shí)間，收率、品質(zhì)開始下降。這可能是氧化時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致產(chǎn)品氧化所致。

3 結(jié)論

①本項(xiàng)目以水為溶劑，以N-甲基苯胺、二硫化碳、雙氧水為原料合成MPTD，Py-De進(jìn)行催化，促進(jìn)反應(yīng)徹底進(jìn)行，從而收率達(dá)到99%以上，反應(yīng)母液氨氮、COD達(dá)到國(guó)家直接排放標(biāo)準(zhǔn)，是一項(xiàng)環(huán)保工藝。②采用一步法直接氧化生成MPTD操作簡(jiǎn)便、工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高、品質(zhì)好，應(yīng)用效果優(yōu)異。③反應(yīng)最佳工藝條件：n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，催化劑Py-De用量為N-甲基苯胺的5‰；加成溫度和氧化溫度均控制在10～15 ℃，雙氧水濃度為8%。